Optymalizacja pracy układu amalgamującego

2.4.1. Optymalizacja czułości

Parametry pracy układu jak i aparatury dobierano tak, aby osiągnąć maksymalną czułość oznaczania. Stosunkowo długi czas płukania gazem nośnym był konieczny dla całkowitego przeprowadzenia zredukowanej rtęci na złotą spiralę. Z tego względu przerób analizowanych próbek wynosił 5 - 6 na godzinę. Krótsze czasy płukania nie były wystarczające dla całkowitego wydzielenia rtęci z próbki i powodowały pozostawanie jej par w układzie. Szybsze natężenie przepływu powodowało natomiast niecałkowitą adsorpcję par rtęci na złocie i niższą czułość. Efekt wpływu natężenia przepływu strumienia gazu nośnego na sygnał analityczny został przedstawiony w tabeli 8.

42

Tabela 8. Wpływ przepływu gazu nośnego przez próbkę na rejestrowany sygnał analityczny, dla masy rtęci równej ___________ 4,00 n g . __________________ __________________

Przepływ gazu nośnego [ml/min]

(T=293 K, p=0,l MPa)

Wysokość piku (A)

Pole powierzchni pod pikiem (A s)

500 0,097 0,582

600 0,097 0,579

700 0,095 0,570

800 0,093 0,558

900 0,091 0,546

Typowy pik absorpcyjny, rejestrowany w czasie analizy, został przedstawiony na rysunku 8a. Czas od rozpoczęcia absorpcji do maksimum piku wynosił około 5 s i pik wykazywał niewielką asymetrię (współczynnik ogonowania 1,19). Duży wpływ na rejestrowany sygnał analityczny miała temperatura desorpcji. Niższa temperatura powodowała wolniejszą desorpcję i bardziej rozciągnięty sygnał, którego przykład przedstawiono na rysunku 8b. W konsekwencji uzyskiwano niższą czułość, zwłaszcza przy rejestrowaniu sygnału w postaci wysokości piku. W tabeli 9 przedstawiono wartość sygnału analitycznego dla 1,25 ng rtęci w zależności od temperatury desorpcji.

Najlepszą czułość osiągnięto przy zastosowaniu szybkiego ogrzania amalgamatu do temperatury ok. 800°C.

Tabela 9. Wpływ temperatury desorpcji na rejestrowany sygnał __________analityczny dla masy rtęci równej 1,25 ng__________

Temperatura desorpcji (°C)

Wysokość piku (A)

Pole powierzchni pod pikiem (A s)

500 0,023 0,166

600 0,025 0,180

700 0,027 0,182

800 0,030 0,179

900 0,030 0,181

43

Zastosowanie jeszcze wyższej temperatury desorpcji niż 800°C nie zwiększało czułości i nie jest także wskazane ze względu na możliwość przegrzania złota i jego odkładania się na ściankach rurki kwarcowej. W konsekwencji może to spowodować efekt znacznego ręzciągnięcia piku absorpcyjnego i jego „ogonowanie” bez powrotu do linii zerowej.

Stwierdzono, że przy wprowadzaniu rtęci do kuwety pomiarowej, maksymalną czułość uzyskiwano się przy natężeniu przepływu gazu nośnego pomiędzy 45-60 ml/min. Wyższe natężenie przepływu powodowało większe rozcieńczanie par rtęci i stopniowy spadek czułości. Na rysunku 8c został przedstawiony pik absorbancji przy niższym od 45 ml/min natężeniu przepływu gazu nośnego, podczas rejestrowania sygnału. W tym przypadku powstający sygnał jest bardzo rozciągnięty, nawet z powstawaniem plateau. Zastosowany sterownik mikroprocesorowy pozwalał także na wprowadzenie gazu nośnego dopiero w momencie całkowitej desorpcji rtęci ze złota.

Jednak rozwiązanie to nie powodowało wzrostu czułości, a jedynie zaobserwowano większą asymetrię piku (współczynnik ogonowania 1,62). Tym sposobem zarejestrowany sygnał analityczny został pokazany na rysunku 8d.

Wykonane badania pozwoliły na stwierdzenie, że przy opisanych parametrach, w momencie maksimum piku absorpcyjnego, cała wyizolowana z próbki rtęć, zatężona na złocie i powtórnie termicznie wydzielona, wypełnia przestrzeń rurki pomiarowej.

2.4.2. Interferencje pochodzące od par kwasów i pary wodnej

W czasie badania możliwości adsorpcji rtęci na złocie zaobserwowano szybkie pogarszanie się jego właściwości adsorpcyjnych. Przyczyną tego okazały się pary kwasów i para wodna, wydzielane razem z rtęcią w naczyńku reakcyjnym podczas przepuszczania przez próbkę gazu nośnego. Do absorbowania par kwasów w układzie wykorzystano roztwory wodorotlenku sodu, umieszczone w płuczkach do gazów.

Ostatecznie zbadano, że wystarczające było użycie dwóch szeregowo połączonych płuczek, zawierających odpowiednio 10% i 5% rozwór wodorotlenku sodu. Roztwory te dobrze absorbowały kwaśne pary dopóki nie nastąpiło ich widoczne zużycie (zażółcenie roztworów). Do usuwania pary wodnej wykorzystywano wyprażony żel krzemionkowy, który umieszczano w szklanej rurce o średnicy 10 mm i długości 30 mm zwężanej z obu końców. Mniejsza średnica rurki powodowała zbyt duży opór dla gazu nośnego. Żel krzemionkowy umieszczano pomiędzy zatyczkami z waty szklanej i wymieniano przed każdym rozpoczęciem pracy z układem. Brak opisanych

zabezpieczeń lub ich niedostateczność powodował szybkie pogorszenie zdolności adsorpcyjnych złota i drastyczny spadek efektywności amalgamowania już po 3 - 4 cyklach pracy układu.

2.4.3. Masa charakterystyczna

Wartość otrzymanego sygnału zależy bezpośrednio od masy rtęci wprowadzonej do analizy, a nie od stężenia. Dlatego można posłużyć się terminem masy charakterystycznej, która jest definiowana jako ilość analitu, dla którego otrzymuje się sygnał o wysokości 0,0044 jednostek absorbancji (wartość równa 1% absorpcji emitowanego promieniowania) lub o powierzchni piku równej 0,0044 A s (absorbancja • sekunda). Obliczona masa charakterystyczna dla rtęci, wyniosła 0,19 ng przy stosowaniu do obliczeń sygnału w jednostkach absorbancji (wysokość piku) i 0,03 ng dla jednostek absorbancji zintegrowanej (pole powierzchni pod pikiem).

Stężenia odppwiadające tym masom przy zastosowaniu objętości próbki 10 ml i 50 ml zostały zamieszczone w tabeli 10. W tabeli 10 zamieszczono również masę i stężenie charakterystyczne w układzie zamkniętym bez amalgamowania, który był dotychczas wykorzystywany w modyfikowanych metodach analitycznych.

Tabela. 10. Masy charakterystyczne i odpowiadające im stężenia charakterystyczne rtęci. Porównanie układu własnej konstrukcji z amalgamowaniem i zamkniętego u dadu zimnych par rtęci firmy ATI UNICAM

System

Układ amalgamujący o przedstawionych parametrach wprowadzono do modyfikowanych metod analitycznych oznaczania par rtęci w powietrzu i rtęci całkowitej w moczu.

45

Z 1 G + Z 2 Z 2

zerowanie

Rysunek 7. Schemat pracy układu amalgamującego

N o rm a l S ig n a l Graph

N o rm a l S ig n a l G raph N o rm a l S ig n a l Graph

T im e (sees)

Rysunek 8. Sygnały analityczne dla 1,25 ng Hg (objaśnienia w tekście)

46