OPTYMALIZACJA TEMPERATURY PROCESU KWAŚNEGO ŁUGOWANIA FOSFOGIPSÓW POAPATYTOWYCH

Przedstawiono wyniki badań wpływu temperatury na proces kwaśnego ługowania fosfogipsów poapatytowych. dwuwodnych i pótwodnego Wydajność procesu ługowania fosforanów i lantanowców z fosfogipsu pótwodnego wzrasta z obniżaniem temperatur)' w zakresie od 25° do 0°C, a dla fosfogipsów dwuwodnych praktycznie nie zależy od temperatury w zakresie od 0 do 60 °C

W Polsce apatyty przetwarzane są na kwas fosforowy w zakładach chemicznych w Policach i Wizowie. Powstający w tym procesie odpad, tzw. fosfogips poapatytowy, jest uwodnionym siarczanem wapnia zawierającym domieszki (kwasy siarkowy i fosforowy, siarczany i fosforany lantanowców) uniemożliwiające jego bezpośrednie wykorzystanie do produkcji gipsu budowlanego (Osiecka, 1980; Jarosiński,1988; Kijkowska; 1988).

Ze względu na różne technologie przeróbki apatytów stosowane w WKF Police i ZCh Wizów, odpadowe fosfogipsy różnią się od siebie dość znacznie składem fizycznym i chemicznym (tabela 1).

Składowany na hałdzie w Wizowie półwodny siarczan wapnia, pod wpływem zawartej w nim wilgoci i opadów atmosferycznych, uwadnia się stopniowo do dwuwodzianu. Hałdy w Wizowie i Policach są uciążliwe ekologicznie i wielokrotnie podejmowano próby ich utylizacji (Osiecka, 1980; Kijkowska, 1988; Jarosiński, 1989). Niski stopień jednorazowego wyługowania najszkodliwszych domieszek (lantanowców i fosforanów) powodował konieczność dalszego doczyszczania, wstępnie wyługowanego kwasem siarkowym, fosfogipsu (Kijkowska, 1988; Jarosiński, 1989), co znacznie zwiększyło koszt jego utylizacji. Aby wyługowany fosfogips poapatytowy można bezpośrednio zastosować do produkcji gipsu wiążącego, zawartość fosforanów powinna wynosić poniżej 0,1%, a zawartość lantanowców być możliwie minimalna (Osiecka, 1980: Kijkowska, 1989). Celem tej pracy było określenie wpływu temperatury procesu kwaśnego ługowania fosfogipsów poapatytowych (różnego pochodzenia) na wielkość wyługowania fosforanów i lantanowców.

1. MATERIAŁY I METODYKA BADAŃ

Fosfogips poapatytowy pobrano z taśmociągów wytwórni kwasu fosforowego w Policach i Wizowie oraz z hałdy fosfogipsu w ZCh Wizów. Próbki fosfogipsu ługowano 10% kwasem siarkowym,wszystkie parametry procesu, z wyjątkiem temperatury, były niezmienne (np. stosunek fazy ciekłej do fa2y stałej 4 do 1, szybkość mieszania itd.). Temperaturę utrzymywano na stałym poziomie umieszczając naczynie reakcyjne w termostacie. W trakcie procesu ługowania fosfogipsu pobierano próbki pulpy i znanymi metodami (Kowalczyk, 1988), oznaczno w fazie stałej zawartość wody hydratacyjnej, fosforanów i lantanowców.Wyługowanie fosforanów i lantanowców wzrastało, aż do osiągnięcia wielkości maksymalnej, zależnej od temperatury procesu i rodzaju użytego fosfogipsu. Dane te przedstawiono na rysunkach 1 i 2.

‘ instytut Chemii Nieorganicznej i Metalurgii Pierwiastków Rzadkich Politechniki Włocławskiej, Politechnika Wrocławska, 50-370 Wrocław. Wyb. Wyspiańskiego 27

160 I. Kowalczyk

Tabela i. Skład (%) fosfogispu poapatytowegc Composition (%) o f apatite phosphogypsum

Producent Rodzaj C aS04 H,0

P A

LiijOj Woda (wilgoć)

ZCh Wizów półwodzian

68

7,5

1,1

0,5

20

ZCh Wizów dwuwodzian 70 19,2 1,1 0,5

6

WKF Police dwuwodzian 58 20,2 0,4 0,2

20

2. WPŁYW TEMPERATURY NA WYŁUGOWANIE LANTANOWCOW

N a rysunku 1 przedstawiono przebiegi zależności maksymalnego wyługowania lantanowców, z trzech rodzajów fosfogipu poapatytowegc, od temperatury procesu. W zbadanym zakresie temperatur, 0 °C - 60 °C, stopień ekstrakcji lantanowców z dwuwodnych fosfogipsów

(z

WKF Police i z hałdy ZCh Wizów) zwiększa się nieznacznie ze wzrostem temperatury procesu ługowania dla stosowanego 10% roztworu kwasu siarkowego.

Rys. 1. Wyługowanie lantanowców 10% kwasem siarkowym z fosfogipsu poapatytowegc w zależności od temperatury: 1 - półwodzian (ZCh Wizów), 2 - dwuwodzian (ZCh Wizów), 3 - dwuwodzian (WKF - Police)

Fig. 1. Lanthanide leaching from apatite phosphogypsums by 10% sulphuric acid solution versus temperature: 1 - hemihydrate (ZCh Wizów),

2

- dihydrate (ZCh Wizów), 3- dihydrate (WKF Police)

Rys. 2. Zawartość fosforanów w fosfogipsie poapatytowym wyługowanym 10

%

roztworem kwasu siarkowego w zależności od temperatury: i - półwodzian (ZCh Wizów), 2 - dwuwodzian (ZCh Wizów), 3 - dwuwodzian (WKF Police) Fig. 2. Phosphate contents in apatite phosphogypsum leached by 10% sulphuric acid solution versus temperature: 1 - hemihydrate (ZCh Wizów), 2 - dihydrate (ZCH Wizów), 3 - dihydrate (WKF Police)

O ptym alizaga temperatury procesu kwaśnego. 161

Zdecydowanie inna jest zależność maksymalnego wyługowania lantanowców z fosfogipsu półwodnego (z ZCh Wizów) od temperatury procesu ługowania. Efektywność procesu ługowania wzrasta wraz z obniżeniem temperatury (szczególnie poniżej 25 °C) i dla 0°C osiąga około 70%. Takiej wartości wyługowania nie udawało się nigdy dotąd osiągnąć (Kijkowska, 1988; Kijkowska, 1989) dla temperatur wyższych, nawet po dwukrotnym ługowaniu (świeżymi porcjami kwasu ługującego) lub w znacznym nadmiarze fazy ciekłej.

3. WPŁYW TEMPERATURY NA WYŁUGOWANIE FOSFORANÓW

Na rysunku 2 przedstawiono przebiegi zależności maksymalnego wyługowania fosforanów z trzech rodzaji fosfogipsu poapatytowego od temperatury procesu. W zbadanym zakresie temperatur, od 0 °C do 60 °C, w wyługowanych 10% kwasem siarkowym dwuwodnych fosfogipsach (z WKF Police i ZCh Wizów) zawartość fosforanów jest stosunkowo duża, powyżej

0,2% P2O5 , i wyługowanie ich jest prawie niezależne od temperatury procesu.

Zdecydowanie lepsze wyługowanie fosforanów uzyskuje się przy ługowaniu półwodnego fosfogipsu poapatytowego (z ZCh Wizów). W zbadanym zakresie temperatur i(0 °C - 60 °C), w temperaturze ługowania od 0 °C do około 25 °C zawartość fosforanów w wyługowanym materiale jest mniejsza niż 0,1% P2O5, w temperaturze wyższej zawartość zwiększała się z temperaturą. W wykonanych badaniach ługowania fosforanów z fosfogipsu poapatytowego tylko w przypadku ługowania fosfogipsu półwodnego udało się otrzymać oczyszczony fosfogips o zawartości P2O5 poniżej 0,1% .

4. PODSUMOWANIE I OMÓWIENIE WYNIKÓW

Przedstawione wyniki procesu ługowania fosfogipsów poapatytowych 10% roztworem kwasu siarkowego wskazują na zdecydowanie różny wpływ temperatury na ługowanie domieszek (fosforanów i lantanowców) z półwodnego lub dwuwodnego siarczanu wapnia. Efektywność wyługowania domieszek w zbadanym zakresie temperatur wzrasta nieznacznie z temparaturą. ługowania dwuwodnego fosfogipsu poapatytowego. Jest to zgodne z wynikami innych prac nad ługowaniem fosfogipsu (Kijkowska, 1988; Kijkowska, 1989; Jarosiński, 1989). Sprawność procesu ługowania lantanowców nie jest duża, od 25 do 40% (wyższa w przypadku ługowania fosfogipsu z ZCh Wizów). Podobnie niewielkie jest również wyługowanie fosforanów. Niezależnie od stosowanej temperatury kwaśnego ługowania nie uzyskano oczyszczenia dwuwodnego fosfogipsu poapatytowego od fosforanów do poziomu poniżej 0,1% P2O5, wartości warunkującej (Kijkowska, 1988) jego dalsząbezpośrednią utylizację.

W przypadku fosfogipsu półwodnego (pobieranego bezpośrednio z ciągu technologicznego ZCh Wizów) wyniki ługowania są zdecydowanie inne. Sprawność procesu ługowania domieszek jest tym większa, im niższa jest temperatura ługowania takiego fosfogipsu 10% roztworem kwasu siarkowego. Najwyższy stopień wyługowania lantanowców, ponad 65%, uzyskano w temperaturze 0 °C i był on prawie dwukrotnie wyższy niż przy ługowaniu dwuwodnego fosfogipsu z ZCh Wizów w temperaturze 25 °C.

Zawartość fosforanów w wyługowanej roztworem kwasu siarkowego i przemytej wodą.fazie stałej obniżono do poziomu poniżej 0,1% P2O5, co umożliwia jej bezpośrednie wykorzystanie do produkcji gipsu budowlanego (Osiecka, 1980).

W trakcie ługowania półwodnego fosfogipsu zachodzi przemiana fazowa półwodnego siarczanu wapnia w dwuwodny siarczan wapnia (gips). Przemiany strukturalne są wynikiem procesu rozpuszczenia półwodzianu w roztworze ługującym oraz krystalizacji dwuwodnego siarczanu wapnia. Następuje jednocześnie oczyszczenie krystalizującego materiału z domieszek.

162 J. Kowalczyk

Lepszej efektywności procesu oczyszczania materiału stałego sprzyja kwasowość roztworu, zapewniająca rozpuszczalność fosforanów lantanowców, a niska temperatura zwiększa rozpuszczalność półwodnego siarczanu wapnia i siarczanów lantanowców w roztworze ługującym (Brzyska, 1987).

Ługowanie dwuwodnego fosfogipsu poapatytowego, to rozpuszczanie fosforanów lantanowców znajdujących się na granicach ziam gipsu lub blisko ich powierzchni. Nie towarzyszy temu procesowi żadna przemiana fazowa, co uniemożliwia wyługowanie domieszek zawartych w głębszych obszarach dwuwodnego siarczanu wapnia.

Tylko półwodny fosfogips poapatytowy może być oczyszczony z większości domieszek (fosforanów, lantanowców) na drodze jego kwaśnego ługowania roztworem kwasu siarkowego w temperaturze bliskiej 0 °C w stopniu umożliwiającym jego dalszą bezpośrednią przeróbkę na gips budowlany.

LITERATURA

Brzyska W., (1987), Lantanowce i aktynowce, WNT, Warszawa.

Jarosiński A., i in., (1988), Zastosowanie fosfogipsowych odpadów poekstrakcyjnych do produkcji

prefabrykowanych elementów gipsowych, Politechnika Krakowska, Monografia 74, s. 135­

144.

Jarosiński A. i in., (1989), Utilization o f Kola phosphogypsum after rare earth recovery, Phosphorus & Potassium, No 164, s. 24-28.

Kijkowska R., Pawłowska-Kozińska D., (1988), Izolowanie pierwiastków ziem rzadkich z

fosfogipsu - produktu odpadowego w technologii kwasu fosforowego produkowanego z koncentratu Kola, Zesz. Nauk. Polit. Śląskiej, v. 119 (Nr 958), s. 295-31.

Kijkowska R , Kowalczyk J., Mazanek Cz., Pawłowska-Kozińska D., (1988), Fosfogips

apatytowy - surowiec do otrzymywania ziem rzadkich i gipsu. Warszawa, Wydawnictwa

Geologiczne.

Kijkowska R. i in., (1989), Rare earth elements from Kola apatite phosphogypsum, Phosphorus & Potassium, No 163, s. 22-26.

Kowalczyk J., (1988), Metody ilościowej analizy ziem rzadkich w fosfogipsie, Politechnika Krakowska, Monografia 74, s. 135-144.

Osiecka E., (1980), Fosfogips. Spoiwa i elementy budowlane. Arkady, Warszawa.

Kowalczyk J., (1993), The optimization of temperature in acidic leaching o f apatite phosphogypsum. Physicochemical Problems o f Minerals Processing, 27, 159-162 (Polish text) The effect o f temperature on the acidic leaching o f apatite phosphogypsum existing in the dihydrate or hemihydrate form was discussed. The efficiency o f the leaching o f phosphates and lanthanides from the hemihydrate phosphogypsum increases as the the temperature decreases from 25 C to °C, while for dihydrates is practically independent o f temperature in the 0 C to 60 °C range.

Fizykochemiczne Problemy Mineraturgii, 27 (1993) 163-178

Andrzej KRYSZTAFKIEWICZ*, Bożena RAGER*, Marek MAIK*

UTYLIZACJA KRZEMIONKI ODPADOWEJ Z PRODUKCJI

W dokumencie Physicochemical Problems of Mineral Processing, no. 27, 1993 (Stron 158-162)