Optymalizacja warunków procesu funkcjonalizacji żywic z wykorzystaniem procesu hydrosililowania

Testy optymalizacyjne prowadzono według poniżej przedstawionej procedury, zgodnie ze schematem przedstawionym na rysunku 98:

Rys.98. Schemat reakcji funkcjonalizacji żywicy SiHQ-4 z wykorzystaniem alkoholu allilowego.

W kolbie trójszyjnej o pojemności 50 mL wyposażonej w mieszadełko magnetyczne, termometr oraz chłodnicę zwrotną umieszczano 0,5 g żywicy siloksanowo-silseskwioksanowej SiHQ-4 oraz alkohol allilowy lub mieszaninę alkoholu allilowego z toluenem w wybranej proporcji o objętości 5 mL. Objętość 5mL pozwala na swobodne mieszanie roztworu, a ilość stosowanego alkoholu allilowego zapewniała każdorazowo jego nadmiar stechiometryczny w stosunku do ilości wiązań Si-H obecnych w żywicy. Następnie otrzymany roztwór umieszczano w łaźni olejowej i podgrzewano do temperatury 90 ºC. Po osiągnięciu zadanej temperatury dozowano odpowiednią ilość katalizatora Karstedta (od 25 do 100 µL na gram żywicy). Reakcję prowadzono w czasie od 6 do 24 godzin. Po osiągnięciu całkowitej konwersji wiązań Si-H z układu usuwano pod zmniejszonym ciśnieniem wszystkie lotne składniki (rozpuszczalnik i nadmiar olefiny), a otrzymane produkty (białe lub lekko szare proszki) poddawano analizie FT-IR i ²⁹Si SP/MAS NMR oraz ważono. Konwersję wiązań Si-H obliczano na podstawie zmian pola powierzchni pasma przy liczbie falowej 2170 cm^-1 na widmach wyizolowanych produktów.

W pierwszym etapie badań reakcje prowadzono w czasie 24 godzin zmieniając stężenie stosowanego katalizatora oraz ilość olefiny i rozpuszczalnika. Wyniki analizy FT-IR otrzymanych produktów pozwoliły stwierdzić, że ilość alkoholu allilowego wynosząca 2,5 mL na gram żywicy wprowadzonego do układu w postaci toluenowego roztworu o stosunku objętościowym 1:3 jest niewystarczająca do osiągnięcia 100 % konwersji wiązań Si-H w czasie 24 godzin nawet w obecności największej, testowanej ilości katalizatora wynoszącej 100 µL/g żywicy. Stwierdzono także, że zastosowanie ilości katalizatora mniejszej niż 50 µL/g żywicy także nie pozwala na osiągnięcie 100 % konwersji wiązań Si-H nawet przy zastosowaniu największego nadmiaru stechiometrycznego olefiny (10 mL/g żywicy). W związku z powyższym w kolejnym etapie badań testom poddano układy z ilością katalizatora wynoszącą 50 µL/g żywicy i prowadzone w czystym alkoholu allilowym lub jego 50 % roztworze w toluenie w

zaobserwowano niecałkowitą konwersję wiązań Si-H nawet w przypadku zwiększenia ilości katalizatora do 100 µL/g żywicy.

Na podstawie zebranych wyników testów optymalizacyjnych stwierdzono, że w celu zapewnienia optymalnych warunków reakcję prowadzić należy stosując równo objętościową mieszaninę toluenu i olefiny (biorącej udział w reakcji hydrosililowania) tak aby ilość olefiny była nie mniejsza niż 5 mL/g żywicy oraz roztworu katalizatora Karstedta w ksylenie o stężeniu Pt 2,1 % w ilości 50 µL/g żywicy w czasie nie krótszym niż 12 godzin.

Szczegółowe parametry procesu oraz ich wpływ na stopień funkcjonalizacji żywicy podsumowano w tabeli 7.

Tab.7. Wyniki badań optymalizacyjnych procesu hydrosililowania alkoholu allilowego żywicą SiHQ-4.

Czas [godz.]

Ilości reagentów

Konwersja Si-H Alkohol allilowy [%]

[mL]

Toluen [mL]

Katalizator [µL/g żywicy]

24

5 0 100 100

2,5 2,5 100 100

1,25 3,75 100 87

5 0 50 100

2,5 2,5 50 100

5 0 25 94

2,5 2,5 25 85

12 5 0 50 100

2,5 2,5 50 100

6

5 0 100 89

2,5 2,5 100 82

5 0 50 73

2,5 2,5 50 75

Zoptymalizowane warunki prowadzenia procesu zastosowano do funkcjonalizacji pozostałych żywic typu SiHQ, a otrzymane produkty poddano analizie spektroskopowej (FT-IR i ²⁹Si SP/MAS NMR) oraz wagowej. Na rysunku 99 przedstawiono widma FT-IR funkcjonalizowanych żywic SiHQ-2, 4, 8 oraz ½-SiHQ.

Rys.99. Nałożone widma FT-IR serii żywic siloksanowo-silseskwioksanowych funkcjonalizowanych alkoholem allilowym.

Na przedstawionych widmach FT-IR najbardziej charakterystyczny jest zanik pasm pochodzących od wiązań Si-H (2170 i 950 - 650 cm^-1) obecnych na widmach niemodyfikowanych żywic (przedstawione na rysunkach 85 i 86) oraz pojawienie się nowych pasm obserwowanych w zakresie liczb falowych 2934 i 2877 cm^-1, pochodzących od wiązań C-H, świadczących o obecności w strukturze żywic łańcuchów alkilowych, a także charakterystycznego, szerokiego pasma z maksimum przy liczbie falowej 3331 cm^-1, świadczącego o obecności grup hydroksylowych.

Wyniki analizy ²⁹Si SP/MAS NMR przedstawione na rysunku 100 podobnie jak omówione powyżej wyniki analizy FT-IR także potwierdzają funkcjonalizację wszystkich typów żywic. Świadczą o tym obserwowane wyraźne zmiany w przesunięciach chemicznych sygnałów charakterystycznych dla jednostek typu D i T związanych ze zmianą w otoczeniu odpowiednich atomów krzemu. W porównaniu z przesunięciami chemicznymi obserwowanymi na widmach odpowiednich, niemodyfikowanych żywic (przedstawione na rysunkach 81 i 82 – z poprzedniego rozdziału) sygnały te uległy przesunięciu w kierunku niższego pola do wartości -18,1, -21,5, -21,9 i -21,5 ppm odpowiednio dla żywic SiHQ-2, SiHQ-4, SiHQ-8 oraz ½-SiHQ czyli o od 13 do 16 ppm. Przesunięciu w kierunku niższego pola uległy także sygnały o przesunięciu około -65 ppm widoczne na widmach niemodyfikowanych żywic SiHQ-2, SiHQ-4, SiHQ-8. W tym przypadku zmiana przesunięcia wynosiła od 7 do 9 ppm.

. Rys.100. Nałożone widma ²⁹Si SP/MAS NMR funkcjonalizowanych żywic

siloksanowo-silseskwioksanowych (kolejno od dołu SiHQ-2, SiHQ-4, SiHQ-8 i ½-SiHQ).

Interesujące jest także pojawienie się nowych sygnałów przy -58,6 oraz -66,6 ppm na widmie funkcjonalizowanej żywicy ½-SiHQ. Pojawienie się nowych sygnałów na widmie produktu tłumaczyć można powstaniem produktów reakcji konkurencyjnych do reakcji hydrosililowania. W obecności grupy hydroksylowej możliwe jest bowiem tworzenie się również produktów reakcji dehydrogenującego O-sililowania. W konsekwencji powstaje produkt alkoksylowy, który przez swoją dużą podatność do kondensacji może prowadzić do wytworzenia trzeciorzędowych atomów krzemu (prawdopodobny schemat umieszczony na rysunku 101).

Rys.101. Schemat możliwej reakcji konkurencyjnej w trakcie procesu hydrosililowania.

Na podstawie wyników analizy wagowej próbek modyfikowanych żywic - z porównania masy próbek funkcjonalizowanych żywic siloksanowo-silseskwioksanowych z masą próbek ich niemodyfikowanych odpowiedników użytych w reakcji, obliczono ilość olefiny (alkoholu allilowego), która uległa przyłączeniu. Na tej podstawie obliczono zawartość wiązań Si-H w przypadających na jednostkę masy otrzymanych żywic. Uzyskane wartości pozostają w dobrej

korelacji z wynikami uzyskanymi z integracji sygnałów przy liczbie falowej 2170 cm^-1 na widmach FT-IR niemodyfikowanych żywic. Obliczoną zawartość wiązań Si-H oraz wielkość pól powierzchni odpowiednich sygnałów zebrano w poniższej tabeli.

Tab.8. Zawartości wiązań Si-H w żywicach oraz wielkość pól powierzchni sygnałów przy liczbie falowej 2170 cm^-1 na widmach FT-IR.

Żywica

Pole powierzchni piku przy 2170 cm^-1

[jedn. umowne]

Masa uzyskanego produktu

[g]

Zawartość wiązań Si-H w danej żywicy

[mmolSi-H/g]

SiHQ-2 31,37 0,66 5,51

SiHQ-4 43,88 0,72 7,51

SiHQ-8 49,36 0,75 8,75

½-SiHQ 26,98 0,63 4,62