Organische Chemie

H e n r i W u y ts , Einige Anwendungen des Azeotropismus bei der Darstellung organischer Verbindungen. Vortrag des Vfs., in welchem eine Zusammenfassung der bisherigen Forschungsergebnisse au f dem Gebiet des Azeotropismus unter B erück­

sichtigung eigener Arbeiten u. der seiner Schüler (vgl. W üY T S u. Ba i l l e u x, Bull. Acad. roy. Belgique, Classe des sciences 29. 55; C. 1920. I. 817 u. Po p e l i e r, Bull. Soc. Chim. Belgique 32. 179; C. 1923. III. 1450 sowie Gi i y s e l s, Bull. Soc.

Chim. Belgique 33. 57; C. 1924. I. 2240) gegeben wird. Die W iedergabe der

1924. II.

933

Einzelheiten erübrigt sieh, doch sei auf die grundlegenden Erklärungen liingcwicscn, die Vf. der Erscheinung des Azeotropismus einleitend widmet. Bekannt u. an­

gewandt w ar diese Erscheinung schon lange; mit diesem Namen benannt wurde sie erstmalig von Wa d e u. Me r r i m a n. Azeotrop. Gemische sind nach der Defi­

nition des Vfs. solche Systeme von Pli., die bei bestimmter Temp. einen konstanten Druck ausüben u. unter bestimmtem D ruck bei konstanter Temp. sieden, demnach Eigenschaften zeigen, die denen reiner Verbb. ähnlich erscheinen. Durch die Best.

der Zus. u. der Flüchtigkeit derartiger azeotrop. Gemische zwischen Alkoholen, anderen Fll. u. W . w urde die Entfernung der bei organ. Bkk. neben dem Ilaupt- prod. entstehenden Ncbcnprodd. u. die Isolierung vieler organ. Verbb. in einem Zustand großer Reinheit ermöglicht. Die A usführungen sind durch Diagramme u.

Tabellen erläutert. (Bull. Soc. Chim. Belgique 33. 167—92. Brüssel.) Ho r s t. H e in r ic h W ie la n d , Über den Mechanismus der Oxydationsvorgänge. VH.

(VI. vgl. Li e b i g s Ann. 434. 185; C. 1924. I. 2058.) 1. H e in r ic h W ie la n d und A ug u st W in g le r . D ie katalytische Spaltung und Oxydation von Ketosäuren. Es wird die zentrale Stelle der Brenztraubensäure im biolog. Abbau gekennzeichnet.

Der oxydative Abbau der K ohlenhydrate im Gewebe, für den die Vorstufe der Milchsäure sehr nahe gerückt is t, nimmt wahrscheinlich seinen V erlauf über die Brenztraubensäure. Im Stoffwechsel dürfte die Rk. der Desamidierung des Alanins zu Brenztraubensäure fü h re n , auch die A sparaginsäure über die Oxalessigsäure in diese übergehen. Es wird nun das W esen der C a rboxylasew irkung— getrennt vom Ferm ent — an der B renztraubensäure zu ergründen gesucht u. zu diesem Zweck das Verh. von Ketosäuren — Brenztraubensäure, Oxalessigsäure u. P henyl­

brenztraubensäure — zu K atalysatoren (Palladiumschvarz, Cellulosekohle), sowie zu ticr. Gewebe (Froschmuskulatur u. Lebergewebe) u. der Vorgang der Autoxydation au den Ketosäuren studiert (in der Schüttelbirne bei 20 u. 40° in N- oder O-At- mosphäre, der 0 ist in manchen Verss. ersetzt durch Methylenblau oder Chinon).

Der Temperaturkoeffizient fast aller Verss. ist auffallend groß, er nähert sich den kiuet. Verhältnissen m ancher Enzymrkk. Bemerkenswert ist, daß tier. Gewebe nach dem Kochen die spaltende K raft in fast unvermindertem Maße beibehält.

Bzgl. der Verss. mit B renztraubensäure muß au f das Original verwiesen werden.

Apfelsäure wird bei der katalyt. Autoxydation über Oxalessigsäure u. Brenztrauben­

säure zu Essigsäure abgebaut.’ Phenylbrenztraubensäure enthält nach der Brom­

titration in der wss. Lsg. rund 10% der Säure als Enol im Gleichgewicht (erstes Beispiel dafür, daß die G ruppe CIL-CO -COR unter dem Einfluß eines Benzolkerns zur Keto-Enol-Tautomerie gebracht werden kann). Das ist wohl der Grund, warum als Prodd. der katalyt. Autoxydation nicht wie erw artet ausschließlich Phenyl- essigsäurc (herrührend von der Kctoform) u. CO ,, sondern daneben Benzaldehyd, Benzoesäure u. Oxalsäure zu finden sind. Die Enolform fü h rt zur B. eines priin.

Peroxyds, das sofort in Benzaldehyd u. Oxalsäure zerfällt:

CcII5■ C I I : CII(OI'I)• COäH — > C0II5-CII-;-CH (O H ).CO ,H . o — j 6

So wird die große Zersetzlichkeit der reinen Säure verständlich, die schon nach kurzer Zeit beim A ufbew ahren den Geruch des Benzaldchyds u. Rkk. der Oxalsäure zeigt. — Die Verss. zeigen, daß die Carboxylasewrkg. an «-K etoncarbon­

säuren durch die angewandten Katalysatoren nicht in merkbarem Maße geleistet wird, daß dagegen Oxalessigsäure in ihrer Ggw. der K etonspaltung Q3-^arboxylase- wirkung) mit großer Geschwindigkeit unterliegt. — F ü r den M e c h a n is m u s d e r A u t o x y d a t i o n gibt cs zwei Erklärungsmöglichkeiten. Es ist denkbar, daß das H ydrat der «-K ctosäure (R>C(OII)2-COa) dehydriert wird. W ahrscheinlicher jedoch

1924. IJ.

ist bei den untersuchten Ketosäuren der direkte Angriff der Carbonylgruppe durch den molekularen Sauerstoff der W eg der Rk., der für die Autoxydation der nicht hydratisierteu Aldehyde (Benzaldehyd) vorbildlich ist.

R -C -C O JI — -y R -C -C O JI —5- R-C-O O H + CO,

0 O^O^O 0

2. H e in r ic h W ie la n d und H e rm a n L ö v e n sk iö ld . Z u r Beaktionsweisc des llydropcroxyds. Kritische Versuche über die Thunbcrgsclie Theorie der Kohlensäure- Assimilation. Diöse Theorie (vgl. Ztchr. f. physik. Ch. 106. 305; C. 1924. I. 489) erregt, wenn sie den biolog. V organg vorstellen soll, zunächst schon energet., auf thermochem. D aten gegründete Bedenken. Es ist nicht ersichtlich, wie die für die V ereinigung von C 0 2 mit I I notwendige W ärmemenge nach der Thunbergschcn Annahme CO., -f- 2 I isOs — ->- IIaC(OII)a —f— 0 2 aufgebracht w e r d e n soll. Das Gleiche gilt für die Red. von CO, zu Ameisensäure durch II, Or ILO, u. Form ­ aldehyd müßten unter den von Th u n b e r g angewandten Bedingungen (neutrale Lsg.) über Dioxymethylperoxyd in Ameisensäure u. II zerfallen. — Die N ach­

prüfung der Thunbergschen Angaben h at nun ergeben, daß die Rk. au f die A n­

wesenheit von Spuren A cetat in den benutzten P räparaten von Bleicarbonat zu­

rückgeführt werden kann. Bei Einw. von I I20 , auf Essigsäure entstehen geringe Mengen Form aldehyd, wohl über G lykolsäure, die auch teilweise zu Formaldehyd oxydiert wird. Die A ngabe, daß die Rk. von Th u n b e r g auch mit einem aus Blcinitrat dargestellten Bleicarbonat eintritt, findet ihre A ufklärung dahin, daß die Formaldehydbildung aus einer Beimengung des H 20 2 hervorgegangen sein muß.

D enn mit wenig II^SO^ stabilisiertes II20 2 ruft keine Form aldehydbildung hervor, wogegen Mercksches Perhydrol — also mit organ. Substanz beständig gemachtes I I ,0 2 — die Rk. auch mit reinstem Bleicarbonat entstehen läßt. D er bei Ggw. von IIjO j in der Siedehitze gebildete F onnaldchyd muß sich mit ihm zum größten Teil zu Ameisensäure u. I I umsetzen. Diese Säure wurde denn auch bei den Verss.

mit Essigsäure angetroffen. A ber auch das Form iat ist unter den angewandten B e­

dingungen gegen II20 2 unbeständig. — Entgegen H . WiSLlCKNüs'sind die Vff. der A nsicht, daß die Red. von Carbonat zu Form iat durch II20 2 ebensowenig herbei­

geführt w ird, wie eine solche zu Formaldehyd. Die von H. Wi s l i c e n u s nach- gewiesene Ameisensäure kann nur aus der Laboratoriuinsatmosphäre in die Lsgg.

gekommen sein. In der T a t läßt sich in einem A rbeitsraum , in welchem mehrere Gasflammen brennen, stets Ameisensäure in der Atmosphäre nachwcisen, indem man die Luft, einige Stdn. durch B arytw asser saugt, den Überschuß an Ba(OH)2 mit CO, ausfällt u. das F iltrat vom Carbonat eindampft. Die gleiche U rsache h a t die deutliche Rk. au f Ameisensäure im Rückstand alkal. Lsgg., die in offener Schalc am W asserbad eingedampft w erden, ferner die Schw ärzung der Lsg. bei Darst.

der Ag-Salze gesätt. F ettsäuren, vor allem der Essigsäure durch Umsetzung ihrer eingeengten Alkalisalzlsgg. mit AgNO.,.

O x y d a tio n s w Ti r k u n g d e s II20 2 g e g e n ü b e r - a n d e r e n S ä u r e n . (Vgl.

Da k i n, Journ. Biol. Chem. 4. 77; C. 1908. I. 1160; Ne u b e r g, Biochem. Ztsclir.

67. 71. 77; C. 1915. I. 591. 604). Zur Best. von Acetaldehyd neben TIt 0.t , das im Destillat stets enthalten ist, titriert man zuerst einen Teil des Destillats m it Vio'11- Permanganatlsg. au f II2Oä, w andelt don Acetaldehyd in einem anderen Teil mit überschüssiger V.o-n- Jodlsg. u. Alkali in Jodoform um u. titriert nach dem A n­

säuern das unverbrauchte Jod zurück (II20 2 reagiert mit Jod u. Alkali ebenso glatt u. quantitativ wie mit Perm anganat; cs wird dabei nicht katalyt. gespalten in II 20 + da die Oxydationswrkg. des Hypojodits das gesamte 11,0, momentan erfaßt). — Die ohne Zugabe von Ferrosalzen durchgeführten Verss. ergaben bei der Bernsteinsäure eine größere Menge von Acetaldehyd, als von Ne ü b e r g gefunden

1924. II. ^{J). O}r g a n is c h e Ch e m i k, 935 wurde. Fumarsäure gibt weniger Acetaldehyd als B em steinsäure, noch weniger gibt Weinsäure (Oxalcssigsäure liefert nach diesem Verf. keinen Acetaldehyd, daher kann die Entstehung des Acetaldehyds aus W einsäure nicht über Oxalessigsäure erfolgen). Glykolsäure liefert mit l i20 .2 Formaldehyd — der Mechan. der Rk. von H20 2 mit Essigsäure ist wohl d er, daß die Sauerstoffbrücke des H ,O s , ähnlich wie bei der Hydrierung, durch H it. — CIL-C O .JI zerlegt wird in HOH u. H 0C H 2- C 02I I ; es bildet (wie bei der Chloressigsäurcbildung) die exotherme Entstehung der Hydrierungsprodd. die T riebkraft der Rk. Glyoxylsäure gibt mit II20 2 keinen Formaldehyd, sondern w ird zu C 02 u. Ameisensäure oxydiert. Auch freier II ent­

steht bei der Rk. von Essigsäure bezw. Glykolsäure mit II20 2, wras ein Beweis dafür ist, daß ein Teil der Ameisensäure auch durch Umsetzung von 1I20 2 u.

Formaldehyd über Dioxymethylperoxyd sich gebildet hatte.

HO C -CH -__y HO 0*011 OH 7^ ® H • CO,II (-}- II a) I.

— >- hO jC -C H O — > C 02 + IIC 0 2H II.

Von den homologen Essigsäuren geht Propionsäure mit II20 2 über Milchsäure nach (I.) in Acetaldehyd u. nach (II.) in Essigsäure (neben C 0 2) über, Buttersäure in die gleichen Derivv. der Propanreihe. Im Gegensatz zu D a k in sind die Vff.

der Meinung, daß die Säuren der H auptsache nach nicht aus der weiteren Oxy­

dation der A ldehyde, sondern aus den «-Ketoearbonsäuren nach (II.) gebildet werden. Die Geschwindigkeit der konkurrierenden Rkk. ist nach dem C harakter des Mol. verschieden, Phenylessigsäure z. B. wird in viel größerem Ausmaß als Essigsäure nach (I.), nämlich zu Benzaldehyd oxydiert.

Zur A ufklärung der Erscheinung der ^ - O x y d a t i o n nach D a k in w urden parallel zueinander Buttersäure u. Crotonsäure mit 1I20 2 behandelt. Bei Crotou- säure w ird als flüchtiges Oxydationsprod. neben Acetaldehyd auch Aceton gebildet, aber n ur etwa 30% der aus Buttersäure gefundenen Menge. Es kann also ein Teil des aus B uttersäure hervorgehenden Acetons über das Zwischenglied der Crotonsäure entstanden sein, der Ilauptw eg der Rk. fü h rt aber direkt Über die

;?-Oxybuttersäurc, bei deren (rascher) Oxydation im Gemisch das Aceton bedeutend vorherrscht ü. den E rtrag aus der Buttersäure u. besonders der Crotonsäure über­

trifft. F ü r die ^-Oxydation nach D a r i n u. gleichzeitig für die Ketonbildung können die beiden nachstehend formulierten Vorgänge in Betracht kommen.

HOäC • CHS• C IIO H • CH, — >- H 0 2C -C II2-C 0 -C II, H 0 2C- C H ,• CH2• CIIj *

HOjC • CII : CII • C1I3 — y CH3CO.CH;, + C 02 Die gemischt aromat. Hydrozimtsäure ergibt zu etw a gleichen Teilen analog der Buttersäure Benzaldehyd u. Acetoplienon, bei der Zimtsäure herrscht unter den beiden gleichen Prodd. der Aldehyd stark vor.

Die U m W a n d l u n g « , ^ - u n g e s ä t t . C a r b o 'n s ä u r e n in i h r e K e t o n e (Croton säure-Aceton, Zimtsäure-Acctophenon) läßt sich wohl so deuten: A nlagerung des II20 2 an die Doppelbindung u. Abspaltung von W . aus dem Additionsprod. A uf diese W eise erklärt sich auch die B. von A cetaldehyd aus Fum arsäure u. H20 2.

Das Auftreten von Acetaldehyd bei der Oxydation der Crotonsäure ist wohl eher an ein H erantreten des H ,0* in Gestalt zweier OII-Gruppcn an die D oppelbindung mit B. von «,^-D ioxybuttersäure als Zwisehenprod. zu deuten, weitere P hase der Rk. ist Milchsäure, aus welcher dann nach D a k in A cetaldehyd entsteht. Die A n­

nahme der D ioxybuttersäure als Zwisehenprod. m acht auch die Entstehung des Acetaldehyds aus |9-0xybuttersäure verständlich, die nicht nu r hauptsächlich in Acetessigsäure übergeführt, sondern auch zu D ioxybuttersäure ci-oxydiert werden kann. — Die R k ., die von der Bernsteinsäure zum Acetaldehyd fü h rt, läßt sieh nun dahin auf klären: Äpfelsäure wird leicht u. reichlich mit I120 2 in Acetaldehyd

umgewandelt. D er erste Eingriff in die Bernsteinsäure ist also Hydroxylierung einer M ethylengruppe, nicht zu Oxalessigsäure, die keinen Acctaldehyd bildet, sondern zu der aus Äpfelsäure nach I. entstehenden Malonaldehydsiiure, welehc in C 02 u. Acetaldehyd zerfällt.

3. H e in r ic h W ie la n d und H e le n e H au. Über die Spaltung des Dioxyäthyl- peroxyds durch Alkalien. (Vgl. Li e b ig s Ann. 331. 313.) Bei Ggw. von fein­

verteiltem Silber u. besonders bei K ühlung wurde sowohl Rk. I. als auch ü . be­

schleunigt. Rk. I. h a t einen größeren Temperaturkocffizienten. Die Beschleunigung I. II3C • H(HO)C• 0 • 0 • C(OH)Il• CII, H3C -C O „fa - f IIO C -C H , + 211,0

II. II3C • H(IIO)C• 0 • 0 • C(OH)II• CII3 — >- 2H 3C -C 02H + IL der Cannizzarosclicn Rk. spielt keine Rolle. Ohne Silberzusatz tritt bei alkal.

Spaltung nacli Rk. I. Rk. II. überhaupt nicht in Erscheinung. Bei tiefer Temp. ist die Reaktionsgeschwindigkeit weit geringer, als wenn fehl verteiltes Silber zugegen ist. D urch Tem peraturerhöhung wird die Geschwindigkeit auch hier auf das D reifache gesteigert. (Li e b i g s Ann. 436. 229—62. F reiburg i. Br.,

Univ.) ' Bl o c h.

N . T a ru g i, Über einige Reaktionen des Formaldehyds. II. Mitteilung. (I. vgl.

Boll. Chim. Pliarm. 63. 97; C. 1924. I. 2896.) Vf. verfolgt analyt. die Kondensation von CII.,0 unter dem Einflüsse von Ca(OIl).2 bei kurzem Erwärm en bis zum Beginn der Rk. u. findet, daß diese nach folgender Gleichung verläuft:

30C1I20 + 4 CaO + II20 = C0H 12O6CaO - f 2CüH 10O6 + 3Ca(IIC02)2 - f 6CH3OII.

Bestimmt w urden D., locker gebundenes Ca (durch Titration mit II2SOj), Ge- samt-Ca, Ameisensäure, Reduktionsvermögen, Trockenrückstand. Die Differenz der D. I). vor u. nach der Rk. kann zur Berechnung des CH20-Geh altes in der u r­

sprünglichen Lsg. dienen. Zur exakten Best. w urde das Verf. von Or c h a r d

(Analyst. 22. 4; C. 97. I. 441) brauchbar gefunden, au f der Red. von amoniakal.

A gN 03-Lsg. beruhend, wobei entsprechend den Angaben von To l l e n s 1 Mol.

CILO 2 Atome Ag abschcidct. Die Resultate fallen zu hoch aus, weil einige Faktoren, z. B. Licht, die Red. der Ag-Lsg. erh ö h e n .' Es ist deshalb stets ein Blindvcrs. vorzunehmen u. die hierbei verbrauchte Menge A gN 03 von der im Hauptvers. verbrauchten abzuziehcn. (Boll. Chim. Farm. 63. 337—42. 3G9—74.

Pisa, Seuola applic. Ingegneri.) Sp i e g e l.

F . B o u rio n und E. R o u y e r , Über eine bei der Reduktion des Mercurichlorids durch Natrium form iat beobachtete kinetische Anomalie. (Vgl. C. r. d. l’Acad. des Sciences 178. 86; C. 1924. I. 2089.) N ach D h a r (Ann. de Chimie [9] 11. 130;

C. 1919. III. 629) verläuft die Rk.:

2 HgCl2 + IICOONa = NaCl - f 1IC1 + C 02 - f 2 HgCl bimolekular, obwohl nach der Reaktionsgleichung eine Rk. dritter Ordnung zu er­

warten ist. Die Vff. fanden, daß bei mäßigem Überschuß einer der beiden Kom­

ponenten u. bei Ggw. von N a-A ce tat, das die AVrkg. der HCl zu lindern h at, die Konstante der dritten Ordnung steigt, w ährend die der zweiten O rdnung fällt. Bei der Zus. '/m H gCl, + Vis HCOONa -f- ?/,2 CH3COONa u. bei 50° ist dagegen die Abnahme der HgCl2-Konz. monomolekular; die gesamte Rk. also bimolekular. Bei 40° bestätigen Vcrss. mit steigenden Formiatkonzz., daß der Überschuß an Formiat die Reaktionsordnung erniedrigt. — D er reine bimolekulare G ang der Rk. beim Überschuß der Alkalisalze läßt die B. eines Komplexes des HgCl2 mit denselben vermuten. Die Vermutung w urde durch ebullioskop. Messungen gestützt, die auf die Existenz der Verb. CH^COONa-2HgCl, hindeuten. Liegt prakt. alles HgCl2 in der komplexen Verb. vor, so lautet die w ahre Reaktionsgleichung:

CH3COONa• 2 HgCl2 + HCOONa = CH3C 0 0 N a + 2IIgC l + NaCl - f C 0 2 + HCl, ist also zweiter Ordnung. Aber auch bei einem IIgCl2-Überschuß kann die 3.

Ord-1924. II.

937

nung nicht festgestellt w erden, weil die entstehende HCl m it dem N a-F orm iat reagiert unter 13. der HCOOH, die auch das HgCl, zu reduzieren vermag. (C. r.

d. l'Acad. des scienccs 1 7 8 . 1908—11.) Bik e r m a n. G uiU aum e R u m e a u , Über das Kcto-Enol-Gleichgewicht des Acetessigesters.

Katalysatoren und Stabilisatoren. Bei den untersuchten K örpern sind 1. solche, die bei hohem Enolgehalt (70—80%) die E rreichung des Gleichgewichtes (7% Enol) auf eine Zeit von wenigen Min. herabsetzen (Katalysatoren), 2. solche, bei deren Ggw.

das Gleichgewicht erst in mehreren Tagen erreicht wird, die aber die Beständig­

keit der Enolform begünstigen (Stabilisatoren), 3. solche, die ohne erkennbaren Einfluß sind. Katalysatoren sind (in absteigender Reihenfolge ihrer W rkg.): Alkali, Br, NH,,, Piperidin, Mineralsäuren, Resorcin, m-Kresol, Phlorogludn, Anissäure, Benzoesäure, p-Oxybenzoesäure, Zimtsäure. — Stabilisatoren sind: Oxalessigester, p-Oxybenzolsulfosäuremethylester, p-Methoxybcnzolsulfosäuranethylester, Chinon, Oxal­

säure, Brenzcatechin u. in geringerem Maße Guajacol, Salicylsäuremethylester u.

Isophthalsäure. Im Gegensatz zu Die c k m a n n erwies sich Phthalsäure nicht als Stabilisator; ferner w aren ohne E inw .: J, CHjCOOH, o-Krcsol, Thymol, Veratrol, Anisol, Hydrochinon, Camplier, Acet- u. Benzaldehyd. In allen Fällen wurden nur Spuren der betreffenden K örper angewandt, etwa 1/1000 vom Gewicht des Esters:

0,8 mg B r (in alkoh. Lsg.) bew irken in 1 Min. den Ü bergang von 8 g Ester mit 70% Enol in solchen mit 7 % ; zur Absättigung der doppelten Bindung w aren 7 g Br erforderlich. Die W rkg. ist bei 5° etwas geringer als bei 20°. K. II. MEYER (IJer. Dtsch. Chem. Ges. 4 4 . 2718; C. 1911. II. 1585) mußte daher bei — 10° arbeiten, um die Beschleunigung der Enolbildung zu vermeiden. (Bull. Soc. Chim. de France

35. 762—71.) A. R. F. He s s e.

H. A. S p o eh r, Die Oxydation von Kohlenhydraten m it L u ft. Glucose u. andere Hexosen werden in Lsgg., die N a2I lP 0 4 u. Methylenblau enthalten, durch hindureh­

gesaugte L u ft unter B. von C 02 oxydiert. Die Geschwindigkeit der Entfärbung des M ethylenblaus ist der Konz, des NaoIIPO., in den Grenzen 0,025—0,75 Mol. u.

der Konz, der Glucose innerhalb 0,05—0,5 Mol. proportional. Lävulose reduziert 5 mal so schnell als Glucose. Die Oxydation der Glucose wird durch kleine Mengen Fe stark beschleunigt. Ein Zusatz von 0,01 g „1. Fcrriphosphat“ (eine Lsg. von F eP 04 in Na-Citrat) beschleunigt die B. von CO» um das 3fache; fügt man Na- Ferropyrophosphat zu der Glucose -f- Na2I IP 0 4 -f- Methylcnblau-Lsg., so wächst - die Geschwindigkeit der C 02-B. auf das 20fache. — Ein stärkerer Katalysator als

Methylenblau ist N a-Ferropyrophosphat. Eine Mischung der Lsgg. von Na-Ferro- phosphat u. Na2II2P 0 4 oder N aH 2P 0 4 ist hellgrün bei alkal. Rk., farblos bei neu­

traler oder schwach saurer Rk. A uf Zusatz einer Lsg. von Glucose tritt Dunkel- u. schließlich Schw arzfärbung ein, indem .sich wahrscheinlich eine kolloidale Lsg.

bildet. Beim Durchleiten von L u ft ^teigt die Geschwindigkeit der C 02-B. zuerst rasch an u. nimmt dann allmählich ab. Bei Anwendung von Mn an Stelle von Fe betrug die C 02 nur etwa 0,1% der sonst entstandenen Menge. Auch Ferripyro- phosphat oxydiert schwächer als die Ferrovcrb. Bei A nw endung von K.,FeCy wurde keine Oxydation beobachtet. — Außer den Hexosen wurden auch Saccharose, Trehalose, M anint u. Glycerin oxydiert. — Am leichtesten wird die Lävulose an­

gegriffen, w ährend d-Glucose relativ am beständigsten ist; das Maximum der Oxy­

dationsgeschwindigkeit ist nach 48 Stdn. erreicht. — W ahrscheinlich wird Glucose in einer Lsg. von N a ,IIP 04 z. T. in Lävulose umgewandelt. (Journ. Americ. Chem.

Soc. 4 6 . 1494—1502. Carmel-by-the-Sea [Calif.].) So n n. A lfre d B e r th o , Der Zerfall des Phenylazids in Benzol und in p-Xylol.

Phenylazid in Bzl. bleibt beim Kochcn unter Atm.-Druck unverändert; bei 150 bis 160° unter Druck 7—8 Stdn. H au p trk .: C,;H5N3 = CttH 5N : -f- N2; 2C8HSN : = C0II5■ N : N-CuIIj. Neben Azobenzol entsteht etwas A nilin, was au f Spuren von

938

W . zurückgeführt w ird; das Bzl. kann den H nicht geliefert haben, da kein D iphcnyl gefunden wurde. — Sd. p-Xylol (138°) zersetzt gel. Phenylazid langsam u nter Entw. der berechneten Menge N2 u. B. von etwas Azobenzol, reichlich Anilin (25%) u. etwas synnn. p-, p'-Ditolylaethan F. 82°; also Rk. C6H 8N : -j- 2CH3C0H[- CH3 = C0HjNH2 + CH3C0H 4CH2 • CH2 • C0II4CH3. Jedoch ist die Menge Anilin viel größer, als dem gefundenen Ditolylaethan entsprechen w ürde; ein Teil des Xylols wird anderweitig zur H -Lieferung benutzt u. geht dabei in den harzigen Rückstand. p-Xylylplienylam in, dessen B. analog dem Verli. der Sulfazide erw artet werden konnte, w urde nicht gefunden. Bei Einw. von p-Xylol auf Diazobcnzolimid unter D ruck bei 150—60° steigt die B. von Anilin auf 43%, ebenso wächst auch die Menge an Ditolylaethan. D er KW -stoff ist also in der H itze durch den Azid­

rest leichter angreifbar. (Bcr.D tsch.Chem .G es.57.1138—42. Heidelberg, Univ.) Ad t. A. D oucet, W irkung des Xanthydrols a u f Sanicarbazid, substituierte Semicarb- azide, Scmicarbazone und BenzoyIhydrazin. (Journ. Pharm , et Chim. [7] 29. 265 bis

272. 319—25. — C. 1924. I. 5G0.) Sp i e g e l.

H a n s S c h m id t, Uber aromatische Arsenantimonverbindungen. I. Phenylenarsin- säurcstibinsäuren. Diese Verbb. der allgemeinen Formel [C0H 4• A sO j• SbO«, n H ,0 ]x bilden sich durch Einw. von Sb(OH)3 bezw. As(OH)3 auf Diazophenylarsinsäuren bezw. -stibinsäuren (vgl. Li e b ig s Ann. 421. 159. 174; C. 1921. I. 133. 134; ferner Ba r t, Li e b ig s Ann. 429. 55; C. 1923. I. 237 u. Li e b, Ber. Dtscli. Chcm. Ges. 54.

1511; C. 1921. I l i . 4G8); - die Ausbeute ist am besten in alkal. Lsg. Ih r Verh.

gegen Alkali zeigt, daß sie hochmolekulare, kolloide Gebilde sind. Auch sie geben in H C l-L sg. mit N II4C1, Pyridin usw. D oppelverbb., die aber nur teilweise dem n. (C0II4-SbCl5)NH4 analog zusammengesetzt sind.

p-Phcnylcnarsinsäureslibinsäure, [(CÖII4-A s02' -Sb024, H 20), 4 HjO]*. Aus diazo- tierter p-A m inophenylarsinsäurc, BrechWeinstein u. NaOH. Mit HCl ausfällen.

Reinigung über das Pyridindoppelsalz (vgl. unten). Farbloses P ulver, 1. in Alkali u. konz. Säuren, sonst uni. Abgabe von 4 H20 im Exsiccator, dann langsame A b­

nahme bei 150°. [Bildet sich auch nach Verss. von F r. H o ffm a n n aus p-Amino- phenylstibiusäure u. As(OH)3.] Die Verb. löst sich in Alkali nur allmählich (Depo- lym erisation), u. zwar ist die Schnelligkeit der A uflösung, wie an einer besonders hergestellten Suspension ermittelt wurde, abhängig von der OH'-Kouz., der Temp., dem Alter der Suspension u. der X atur des Kations. Die W rkg. verm indert sich von K über X a zu Li (vgl. Ber. Dtscli. Chcm. Ges. 55. G97; C. 1922. T. 1020).

Löst man in stark verd. N aOH , titriert mit Säure gerade zurück, wobei keine Fällung entsteht, läßt zur „Rückpolymerisation“ stehen u. gibt dann wieder Alkali hinzu, so zeigt sich deutlich das schon an den Arylstibinsäuren (1. c.) beobachtete Phänomen der langsamen Neutralisation. W ährend eine Lsg. der polymeren Sub­

stanz (durch Rückpolymerisation hergestcllt), von Magnesiamischung sofort gefällt w ird, scheidet die alkal. depolymerisierte Lsg. damit erst beim Erhitzen das Mg- Salz der Phenylenarsinsäurestibinsäure ab. — Verb. [AsO-Jf^ ■ t'07/, ■6'i)(0i/)C73]J[A7/3}_!, 0 H .fi. Die Säure w ird in konz. HCl gel. u. mit N II4Cl-haltigcr HCl versetzt (Eis­

kühlung). Voluminöse K ryställchen, bis 250° unverändert, meist uni., 1. in verd.

kühlung). Voluminöse K ryställchen, bis 250° unverändert, meist uni., 1. in verd.