Otrzymywanie żywic zawierających kalikspirole metodą kondensacji (seria C)

Otrzymywanie polimerów zawierających wbudowane określone fragmenty cząsteczki, np. makrocykle czy centra katalityczne metodą kondensacji jest dogodne ze względu na łatwość uzyskiwania grup funkcyjnych, które biorą udział w reakcjach tworzenia łańcucha, np. karboksylowych, aminowych czy hydroksymetylowch. Metodą tą można uzyskać polimery zarówno liniowe jak i usieciowane, sterując liczbą grup funkcyjnych w cząsteczce oraz łatwymi do kontroli parametrami reakcji, np. pH czy stężeniem katalizatora. Polimeryzacja kondensacyjna, przebiegająca wg mechanizmu stopniowego, pozwala także na zatrzymanie reakcji na etapie określonego ciężaru cząsteczkowego i otrzymanie pożądanych w niektórych przypadkach oligomerów.

W rozdziale 4.2 wspomniano już o możliwości wykorzystania kaliks[4]pirolu 3 do reakcji kondensacji z innym monomerem. Cząsteczka ta posiada cztery grupy hydroksyfenylowe, a więc jest niejako wielofunkcyjnym fenolem, zdolnym do reakcji kondensacji z aldehydami. Postanowiono wykorzystać tą właściwość cząsteczki do syntezy żywic chelatujących w warunkach podobnych do syntezy znanych żywic fenolowo-formaldehydowych. Żywice takie mogą być otrzymywane w środowisku kwasowym, stosuje się wtedy nadmiar fenolu w stosunku do formaldehydu, oraz zasadowym, w obecności wodorotlenków alkalicznych przy nadmiarze formaldehydu.

W syntezie żywic chelatujących z kaliks[4]pirolu 3 postanowiono wykorzystać te ostatnie warunki, ponieważ związek ten rozpuszcza się dobrze w roztworach NaOH (co związane jest z tworzeniem fenolanów). We wstępnych eksperymentach ogrzewano roztwór tego kaliks[4]pirolu z 2 ÷ 4 nadmiarem molowym formaldehydu w stosunku do grup hydroksyfenylowych w 1 M NaOH i zauważono, że w trakcie procesu roztwór zwiększa lepkość (co związane jest ze

stopniowym mechanizmem reakcji i tworzeniem oligomerów), a następnie w krótkim czasie żeluje, z wytworzeniem nierozpuszczalnych w środowisku reakcji grudek polimeru (co związane jest z szybkim sieciowaniem żywicy).

Taki przebieg procesu tworzenia polimeru z kaliks[4]pirolu i formaldehydu postanowiono wykorzystać do otrzymania serii żywic chelatujących w kontrolowanych warunkach sieciowania otrzymanego uprzednio prepolimeru. Aby zapewnić powtarzalność procesu oraz odpowiednie właściwości mechaniczne otrzymywanych żywic, zastosowano dyspergowanie prepolimeru za pomocą mieszadła mechanicznego w inertnym rozpuszczalniku. Pozwoliło to uzyskać produkt w postaci kulek o średnicach 1 ÷ 3 mm.

W pierwszym etapie reakcji otrzymywano prepolimer z kaliks[4]pirolu i formaldehydu (przy 4-krotnym nadmiarze molowym formaldehydu w stosunku do ilości grup hydroksyfenylowych w kaliks[4]pirolu) poprzez ogrzewanie reagentów w 1 M NaOH przez ok. 25 min.(punkt 3.5.4). Po tym czasie powstawał lepki roztwór żywicy, który wprowadzano do reaktora i dyspergowano za pomocą mieszadła mechanicznego w toluenie. Proces ten jest wariantem polimeryzacji suspensyjnej, prowadzonej z odwróconymi fazami, tzn. faza rozproszona, będąca roztworem wodnym prepolimeru w 1 M NaOH, rozpraszana jest w inertnym, niemieszalnym z wodą rozpuszczalniku organicznym. Wybór toluenu jako inertnej fazy ciągłej podyktowany był jego brakiem mieszalności z wodą oraz dość wysoką temperaturą wrzenia (111 ºC).

W reaktorze ogrzewano zdyspergowany prepolimer w temperaturze 90 ºC przez określony czas, w którym następowało jego usieciowanie (rys. 4.12). Jako produkt reakcji otrzymywano nierozpuszczalne kulki polimeru (rys. 4.13), które po przemyciu wodą w celu odmycia NaOH były przenoszone do acetonitrylu.

Niezwykle istotnym czynnikiem wpływającym na budowę i właściwości sorpcyjne żywic z serii C okazał się czas utwardzania prepolimeru w reaktorze. Wynosił on od 30 min. do 24 h, a uzyskane w różnym czasie utwardzania żywice znacznie różniły się chłonnością rozpuszczalników (tabela 4.2). Na rysunku 4.14 przedstawiono zależność chłonności acetonitrylu i wody od czasu utwardzania żywic w reaktorze. Otrzymana po 30 min. ogrzewania w 90 ºC żywica C1 wykazuje dużą chłonność rozpuszczalników, odpowiednio 5,43 i 5,85 g/g dla acetonitrylu i wody. W miarę wydłużania czasu sieciowania chłonności maleją, do wartości ok. 1 g/g dla polimerów utwardzanych przez 20 i 24 h.

H N N H NH ^HN HO OH OH HO H N N H NH ^HN HO OH OH HO H₂C CH₂OCH₂ NH HN HN NH HO HO OH OH HCHO / 1M NaOH pol.suspensyjna 3 seria C

Rysunek 4.12. Synteza żywic chelatujących z serii C.

0 1 2 3 4 5 6 0 5 10 15 20 25 czas utwardzania [h] ch łonno ść r o zp u s zc za ln ik a [g /g ] acetonitryl woda

Rysunek 4.14. Zależność chłonności rozpuszczalników żywic z serii C od czasu utwardzania.

Zmiany chłonności spowodowane są rosnącym stopniem usieciowania żywic w miarę wydłużania czasu reakcji. Na rysunku 4.12 przedstawiono schemat żywicy kondensacyjnej zawierającej kaliks[4]pirole, w którym zaznaczono liniami falistymi możliwe miejsca sieciowania jednostek kalikspiroli. Każda jednostka kalikspirolu może utworzyć z inną wiązania aż w ośmiu miejscach, ponieważ każda grupa hydroksyfenylowa jest zdolna do reakcji kondensacji w obu pozycjach orto w stosunku do grupy –OH. Możliwe jest także sieciowanie grup wewnątrz pojedynczej cząsteczki kaliks[4]pirolu. W czasie reakcji, gdy powstają kolejne węzły sieci, żywica staje się w coraz większym stopniu sztywna, maleje ruchliwość poszczególnych segmentów polimerowych, co powoduje ograniczoną penetrację rozpuszczalników do wnętrza polimerów i zmniejsza chłonność. Zatrzymanie tego procesu na początkowym etapie (żywice C1, C2) pozwoliło uzyskać materiał słabo usieciowany, o dużej chłonności, natomiast już po ok. 2 h od rozpoczęcia utwardzania uzyskuje się materiał wyraźnie bardziej sztywny, o chłonnościach od 0,8 do 2 g/g (rys. 4.14).

Analiza widm w podczerwieni serii C nie uwidacznia znaczących różnic pomiędzy polimerami otrzymywanymi w różnym czasie utwardzania. Widma FTIR wszystkich żywic są podobne: na rysunku 4.15 przedstawiono widma wybranych trzech polimerów: C1, C3 oraz C6. Dominują w nich pasma pochodzące od pierścieni aromatycznych z cząsteczek kaliks[4]piroli (pomiędzy 1700 a 1600 cm^-1), pasma przy około 1475 cm^-1 i 1370 cm^-1, pochodzące od

deformacji grup –CH2– oraz –CH3. Obecne są także pasma przy ok. 1190 cm^-1, pochodzące od fragmentów pirolu.

Wiadomo, że w trakcie tworzenia się żywic fenolowo-formaldehydowych powstawać mogą zarówno wiązania dimetylenoeterowe (–CH2OCH2–) jak i metylenowe (–CH2–), co zaznaczono na rysunku 4.12. W analizowanych widmach obecne są wyraźne pasma przy liczbie falowej około 1475 cm^-1, wskazujące na istnienie mostków metylenowych, nie da się natomiast wyróżnić wyraźnych pasm pochodzących od wiązań dimetylenoeterowych, które powinny wystąpić przy liczbie falowej około 1250 cm^-1; możliwe, że nakładają się one z szerokim pasmem przy 1190 cm^-1. 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 liczba falowa [cm^-1] tr ansm it an c ja [ j.w zg lę dn e] C1 C3 C6

Rysunek 4.15. Widma FTIR żywic C1, C3 i C6.

Podsumowując, wykorzystanie kondensacji typu fenolowo-formaldehydowego pozwoliło otrzymać żywice chelatujące składające się w połączonych węzłami sieci jednostek kaliks[4]piroli, co potwierdziły badania w podczerwieni. Regulując czas utwardzania żywicy można w ten sposób uzyskać żywice o określonym stopniu usieciowania i chłonności rozpuszczalników, co wpłynęło zasadniczo na właściwości sorpcyjne tego typu żywic, opisane w rozdziale 4.4. Przedstawiona w tym podpunkcie metoda, po opanowaniu procesu otrzymywania polimerów w postaci kulek przez dyspersję prepolimeru w toluenie, okazała się bardzo wydajna, dając polimery o najwyższej zawartości ligandu na jednostkę masy spośród wszystkich typów otrzymanych żywic (ponad 1 mmol/g, tabela 4.2). Jest to spowodowane faktem, że żywice

serii C składają się prawie wyłącznie z jednostek kalikspiroli, bowiem użyty komonomer (HCHO) ma niewielką, w porównaniu z kaliks[4]pirolem 3, masę cząsteczkową. Z przedstawionych w dalszej części pracy danych nt. właściwości sorpcyjnych wynika także, że żywice z serii C wykazują także największą wartości smax w sorpcji fluorków i chlorków z acetonitrylu.

4.3.3 Otrzymywanie żywic zawierających kalikspirole metodą polimeryzacji rodnikowej