OTRZYMYWANIE WÊGLI AKTYWNYCH WZBOGACONYCH W TLENOWE GRUPY FUNKCYJNE

Powierzchniowe grupy funkcyjne mog¹ pochodziæ z surowca wyjœciowego, z którego zosta³ otrzymany wêgiel aktywny, ale te¿ mog¹ byæ wytworzone podczas procesu aktywacji. W przypadku wêgli aktywnych nie poddanych dodatkowym mody-fikacjom, decyduj¹cy wp³yw na w³aœciwoœci chemiczne ma obecnoœæ lub brak tlenu na powierzchni.

Ugrupowania tlenowe mog¹ powstawaæ samoczynnie na skutek chemisorpcji tlenu na powierzchni wêgla aktywnego lub te¿ mog¹ siê tworzyæ na drodze ró¿nego rodzaju modyfikacji chemicznej. Jednym ze sposobów wytwarzania znacznej iloœci ugrupowañ tlenowych jest aktywacja materia³ów wêglowych za pomoc¹ utleniaczy gazowych, takich jak para wodna, tlenek wêgla(IV), tlen oraz tlenki azotu [4, 17]. Znacznie bardziej efektywn¹ metod¹ generowania grup tlenowych jest utlenianie materia³ów wêglowych za pomoc¹ roztworów utleniaj¹cych, takich jak HNO₃, H₂O₂, (NH₄)₂S₂O₈, NaOCl, CH₃COOOH, czy te¿ mieszanina HNO₃ i H₂SO₄ [26–32].

Ugrupowania tlenowe wystêpuj¹ce na powierzchni wêgli aktywnych mog¹ mieæ charakter kwasowy (Rys. 1) lub zasadowy (Rys. 2) [2, 4, 17, 19].

Rysunek 1. Typy powierzchniowych tlenowych grup funkcyjnych o charakterze kwasowym: a) karboksylowa, b) fenolowa, c) karbonylowa, d) eterowa, e) chinonowa, f) laktolowa, g) bezwodnikowa, h) laktonowa

Figure 1. Types of surface oxygen functional groups of acidic character: a) carboxylic, b) phenol, c) carbonyl, d) ether, e) quinone, f) lactol, g) anhydride, h) lactone

Rysunek 2. Typy powierzchniowych tlenowych grup funkcyjnych o charakterze zasadowym: a) chromenowa, b) pironowa, c) elektrony π p³aszczyzn grafenowych

Figure 2. Types of oxygen surface functional groups of basic character: a) chromene, b) pyrone-like, c) π electrons of graphene layers

Grupy zasadowe powstaj¹ zazwyczaj w wyniku chemisorpcji tlenu na powierzchni wêgli lub podczas wygrzewania wêgli o charakterze kwasowym w atmosferze gazu obojêtnego, w temperaturze powy¿ej 800°C. Wzrost temperatury powoduje rozk³ad grup kwasowych i wytworzenie na powierzchni wêgla bardzo reaktywnych centrów aktywnych (wolnych rodników), które po och³odzeniu w strumieniu gazu obojêt-nego do temperatury poni¿ej 200°C i ponownej ekspozycji materia³u wêglowego na dzia³anie powietrza, chemisorbuj¹ tlen tworz¹c ugrupowania o charakterze zasado-wym [33].

Wêgle aktywne o charakterze zasadowym mo¿na uzyskaæ równie¿ poprzez wygrzewanie wêgli o charakterze kwasowym w atmosferze redukuj¹cej, np. w przep³ywie wodoru [34]. Tak otrzymane wêgle wykazuj¹ bardziej zasadowy charak-ter ni¿ wygrzewane w atmosferze gazu obojêtnego, a zarazem mniejsz¹ podatnoœæ na ponowne utlenianie. Zasadowoœæ wêgli jest tym wiêksza, im wy¿sza jest tempera-tura wygrzewania wêgla w strumieniu wodoru. Jest to spowodowane stabilizacj¹ centrów aktywnych, powstaj¹cych na skutek rozk³adu grup kwasowych, poprzez atomy wodoru.

Ugrupowania kwasowe na powierzchni wêgli aktywnych powstaj¹ g³ównie w wyniku utleniania wêgli w fazie ciek³ej (niezale¿nie od rodzaju u¿ytego utlenia-cza) oraz podczas utleniania tlenem (w temperaturze 400–450°C ) i ozonem, a tak¿e par¹ wodn¹ (w temp. 400–500°C) oraz ditlenkiem wêgla (w temp. 400–600°C) [17, 26, 30, 35–39]. W zale¿noœci od typu czynnika utleniaj¹cego, obserwuje siê zró¿ni-cowane przyrosty iloœci powierzchniowych tlenowych grup funkcyjnych, które powo-duj¹ zmiany we w³aœciwoœciach powierzchniowych i w strukturze porowatej wêgla. Podczas utleniania wêgli aktywnych w fazie gazowej zawartoœæ tlenu mo¿e wzros-n¹æ do 15%, podczas gdy w przypadku utleniania w fazie ciek³ej nawet do 25% [40].

Utlenianie wêgli w fazie gazowej jest rzadziej stosowane w praktyce. Tak prze-prowadzona obróbka utleniaj¹ca powoduje bowiem nie tylko zmiany we

w³aœciwoœ-ciach fizykochemicznych wêgli, ale równie¿ modyfikuje je pod wzglêdem techno-logicznym. Zmiany te s¹ tym wiêksze, im wy¿sza temperatura procesu i im ni¿szy stopieñ uwêglenia materia³u [41].

W przypadku utleniania tlenem atmosferycznym z powietrza, makrocz¹steczki wêgla ulegaj¹ przemianom z utworzeniem nowych cz¹steczek, które reaguj¹c z tle-nem tworz¹ najczêœciej CO₂, CO i H₂O. Równolegle zachodzi proces wbudowywa-nia siê atomów tlenu w strukturê aromatyczn¹ wêgla. Mechanizm utlewbudowywa-niawbudowywa-nia mo¿na przedstawiæ nastêpuj¹co: sorpcja tlenu na aktywnych centrach powierzchni wêgla prowadz¹ca do wytworzenia kompleksów wêglowo-tlenowych (najczêœciej w miej-scu wystêpowania grup –CH₂–) [42]. Wobec czego ugrupowania wêgla alifatycz-nego w po³o¿eniu α do pierœcienia aromatycznego lub ugrupowañ –OR ulegaj¹ dzia-³aniu tlenu w pierwszej kolejnoœci [41]. W czasie procesu utleniania nastêpuje wzrost masy próbki na skutek tworzenia siê nadtlenków i wodoronadtlenków, które rozpa-daj¹ siê na grupy funkcyjne zawieraj¹ce tlen: –OH, –COOH, –CO [43]. Iloœæ grup tlenowych wzrasta, a proces utleniania zachodzi coraz szybciej i przenosi siê w g³¹b masy wêgla [44].

Znacznie bardziej efektywn¹ metod¹ wytwarzania grup tlenowych jest utlenia-nie wêgli za pomoc¹ roztworów utleniaj¹cych, g³ówutlenia-nie HNO₃, H₂O₂ i (NH₄)₂S₂O₈. Zarówno iloœæ, jak i rodzaj ugrupowañ wprowadzonych podczas utleniania w fazie ciek³ej, zale¿y przede wszystkim od temperatury i czasu trwania procesu, a tak¿e od stê¿enia czynnika utleniaj¹cego.

Tlen wbudowuje siê w substancjê organiczn¹ wêgla, g³ównie w postaci grup karboksylowych, fenolowych, karbonylowych i enolowych. W przypadku kwasu azotowego(V), obok wzrastaj¹cej iloœci tlenowych grup funkcyjnych wzrasta rów-nie¿ zawartoœæ azotu w materiale wêglowym. Przyrost azotowych grup funkcyjnych, jest konsekwencj¹ tworzenia siê ugrupowañ nitrowych i nieodwracaln¹ adsorpcj¹ jonów azotu w materiale wêglowym. Tworzenie siê grup funkcyjnych wp³ywa przede wszystkim na kwasowoœæ utlenianych wêgli, która jest kilkakrotnie razy wiêksza ni¿ dla odpowiadaj¹cych im prekursorów. Zmiany te s¹ szczególnie widoczne dla próbek utlenianych HNO₃. W przypadku innych czynników utleniaj¹cych, tj. H₂O₂ czy (NH₄)₂S₂O₈, s¹ to zmiany o znacznie mniejszym zasiêgu [26].

Proces utleniania wywiera ponadto znaczny wp³yw na parametry struktury poro-watej materia³u wêglowego. Wielkoœæ tych zmian zale¿y w g³ównej mierze od rodzaju utleniacza. Im silniejszy jest roztwór utleniaj¹cy, tym pogorszenie paramet-rów teksturalnych jest bardziej zaznaczone. Jest to szczególnie widoczne dla wegli utlenianych kwasem azotowym(V), które charakteryzuj¹ siê o wiele mniejsz¹ powierzchni¹ w³aœciw¹ i objêtoœci¹ mikroporów ni¿ wêgle utleniane np. ditlenkiem diwodoru czy peroksodisiarczanem amonu. Pogorszenie struktury porowatej wêgli mo¿e byæ konsekwencj¹ zarówno tworzenia siê kompleksów tlenowych, które lokuj¹ siê na wejœciu do porów i ograniczaj¹ do nich dostêp, jak równie¿ czêœciowym utle-nianiem siê struktury porowatej i zamian¹ mikroporów w mezopory lub powiêksze-niem siê wymiarów mezoporów. Poprawê zdolnoœci sorpcyjnych adsorbentów wêg-lowych mo¿na uzyskaæ na drodze wygrzewania utlenianej próbki w atmosferze gazu

obojêtnego. W wysokiej temperaturze wêgiel ulega procesowi czêœciowej gazyfika-cji, co w rezultacie prowadzi do usuniêcia nadmiaru grup tlenowych [26].

2. OTRZYMYWANIE WÊGLI AKTYWNYCH