(I. vgl. Bo g e b t u. Ab b a h a m s o n, Journ. Americ. Chem. S oc. 47. 826; C. 1922. III.
150.) 2-p-Tolylbenzothiazol wird durch Oxydation von Thio-p-tolanilid mit Kalium
ferncyanid dargestellt. — Auf Dehydro-p-toluidin wandten Vff. die SEBA U Psche Synthese an.
E x p e r im e n te lle s . 2-p-Tolylbenzothiazol, CUH UNS. Aua Thio-p-tolanilid — aus A. gelbe Nadeln, F. 142° (korr.) — durch Behandlung mit 20%ig. K3FeCy6 in alkal. Lsg. bei Zimmertemp. Aus A. Nadeln, F. 85° (korr.). — Mononitroderiy.,
^iAoOjNjS. Aus Toluol gelblich gefärbte Krystalle, F. 219,5° (korr). — Mono- amidoderiv., C11H1,N ,S. Aua Toluol hellbraune Krystalle, F. 229° (korr.). Fluores
ziert in Amylalkohol u. Toluol blaugrün. — Bemothiazolyl-2-p-benzoesäu/re. Durch Oxydation mit KMnO<. Mkr. Nadeln, bei 270° Dunkelfärbung. — D ehydrothiop- ioluidin. Aus A. hellgelbe Prismen, F. 194,8° (korr.). — Benzobkriv. , CslH,„N,S.
Aus A. glänzende Blättchen, F. 193° (korr.). D ie alkoh. Lsg. fluoresciert stark. — P'Nttrobenzdl-p-toluidin. Aus A. hellgelbe Nadeln, F. 123* (korr.). — 6-Methyl- ter‘ZOthiazolyl-2,6-chinolin, C^H^N.S. Aus A. mkr., hellbraune Krystalle, F. 147°
(korr). Die Lsg. in A. fluoresciert orangerot. (Journ. Americ. Chem. Soc. 44. 1568 bis 1572. Juli [22/3.] 1922. New York, Columbia Univ.) So n n.
Sima M. Losanitoh, Zersetzung von Dithiocarbminaten. Vf. hat früher (Journ.
em. Soc. London 119. 764; C. 1921. III. 725) beobachtet, daß beim Verdampfen einer wss. oder alkoh. LBg. von NH4- bezw. substituierten NHt-Salzen der Dithio-
«orbaiinsättre erat HjS und dann NHa auftritt. Die Rk. konnte jetzt dahin
auf-V- 1- . 37
534 D. Or g a n is c h e Ch e m i e. 1923. I.
geklärt werden, daß z. B. im Palle des NH,-Salzes Thiosemicarbazid entsteht, dieses aber gleich weiter auf unverändertes NH4-Salz einwirkt unter B. von Dithioearb- azinsäurethioanhydrid (I.), welches sich zu II. bezw. III. isomerisiert:
Im Falle deB Hydrazinsalzes der Dithiocarbazinsäure ist das Thiocai bohydraiid N H ,.N H -C S-N H -N H „ (F. 169° auB h. W.) faßbar. Wird das Erhitzen fortgesetzt, so bildet sich auch hier Verb. I. =» II. = III., unter Entbindung von 2N,H4. — Die Verb. I. = II. = III. hat offenbar Bchon Büsch (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 27.
2518; C. 94. II. 748) aus CS,, Hydrazinsulfat und KOH erhalten, er faßte sie als Hydrazinsalz des 2,S D U hwl-l,3 4-thiodiazols (IV.) auf, doch ist diese Salzformel deshalb unwahrscheinlich, weil sich daraus erst mit konz. HCl N,H4 abspalten ließ und bei Qg<v. von KOH kaum ein Hydrazinsalz entstehen dürfte. Durch konz.
HCl erfolgt dann unter Abspaltung von N,H4 Ringschluß zu (V.).
V e r ss. Dithiocarbazinsäurethioarihydrid, C2H9N4S, (I. II III.) Durch Ver
dam pfen d e r w ss. oder alkoh. L*g. irg en d eines Dithiocarbazinats neben S. Rück
stan d in h. W. lösen, von S filtrieren, abkühlen, von etw as Thiocarbohydrazid filtrieren, w ied er eindam pfen. Nadeln oder Platten aus A., F. 225". — 2,5-Dithiol- 1,3,4-thiodiazol, CaH,N,Ss (V.). Aus 17 g CS,, 10 g Hydrazinhydrat, 100 ccm alkoh.
NH, unter Kühlung. Kleine Krystalle. Dimethyläther, C4H,N,S8, w eiße Krystallei F. 136—137° (vgl. Bu sc h u. Zie g e l e, Journ. f. p rak t. Ch. [2] 60. 42; C. 99. II.
377). — Sulfide des 2-Thiol-l,3,4-ttiiodiazols. 1. Monosulfid, C4H,N4S5. Durch m ehrtägiges Erhitzen ein e r wss. oder alkoh. Lsg. der vorigen Verb. a u f Wasserbad.
Gelbe Nadeln, F. 178°, 11. in A.,
Ä.,
w l. in W. Alkalisalze 11., Schwermetallsalze Polysulfid, C4B 4N4S,. E rste re s schon von Zie g e l e (l. c.) erh alten . Mit überschüssigem J e rh ielt Vf. ein krystalliD isches gelbes Polysulfid, F. 186°. Uni. in A.
E r sch reib t ihm Konst. VI. zu. (Journ. Chem. Soc. London 121. 2542—45. Nov.
G. Schroeter und Chr. S eid ler, Über die spontane Zersetzung des Cymessig- säurechlorids. Das Chlorid (vgl. M uldeb, Bull. Soc. Chim. de France 2 9 . 533)
zers. B ich beim Vers. der Dest. im Vakuum, sie erfolgt schon bei Zimmertemp.
u n t e r B. einer Verb. der Konst. (III.). Denn sie i s t in wss. Lsg. m i t 7 io " n - Lange als einbasische Säure t i t r i e r b a r und g i b t mit ü b e r s c h ü s s i g e r stärkerer NaOH ein.
Di-Na-Salz. CI ist ziemlich fest gebunden u . wird erst heim Erhitzen m i t s t a r k e r
Lange im Rohr bei ca. 170—180° a b g e s p a l t e n , g l e i c h z e i t i g m i t der Hälfte N als NH„ v e r m u t l i c h unter B. von 1,3,5-Trioxypyridin oder 1,3,5- T r i o x y n i c o t i n s s u r e .
Mit w. konz. H ,S 0 4 ist sie ferner in das entsprechende Amid ü b e r fü h ib a r -
(CH3),S 04 liefert einen in A. als einbasische Säure titrierbaren M o n o m e th y lä tb e r.
Sein Na-Salz gibt mit (CHa)tS 0 4 in sd. Xylol l , 3 D i m e t h o x y 5 c h l o r n i c o t i n 8 ä u r e
-n itril. Dieses geht mit Ka-Aikoholat beim Erwärmen unter Ersatz des CI in den Ä th e r (IV.) über. B. von (III.) erfolgt vielleicht aus dem Cyanacetondicarbon- chloridsäorenitril (I.) über (II.) oder durch P olym erisation des Cyanketens, N : C-CH : C : CO.
V.
H S -vo'u-S H
NH NH NH NH VI. C.S.(J-S*S-C-S-C
i i
S--- S--- 8
uni. Dimethyläther, C6H„N4S6, F. 71°. — 2. Disulfid, C4H,N4S6 = S,(C,HN,S,), und
[1/8.] 1922. Belgrad, Chem. Inst. d. Univ.) L lN D E N B iU M .
1923. I. D. Or g a n i s c h e Ch e m i e. 535 CS
j ^ C H (C N )-C O C l __ n __-CH— CO _ _ y
' C O CO > N
'"-CH.CN ■'■CHj— C-Cl
CN
C = C - O H .CH -C-O CH ,
III. H O -C < > N IV- CH80 • C<f > N
■CH—C \ C = C - O C H .
i i 3
CI CN
Cyanacetylchlorid, aus roher Cyanessigsäure in Ä. mit PC1S und Abdest. von P0C13 im Yakunm. Rückstand gelbliches, leifchifl. Öl. — l,3-Dioa:y-5-chlornicotin- täurenitril, C8H30,N,C1 (III.), bei 2-tägigem Stehen des Chlorids unter Eis- und Wasserkühlung. Zähfl., harziger braungelber Rückstand in h. W. gel. (wenig braune Flocken ungel.). Daraus Krystalle, mit W. und Tierkohle entfärbt. Feine Nadeln, färben sich bei 187—190° gelbbraun und zers. sich ohne F. bei höherer Temp. In W. von 20° 1 :100 1., in Bd. W. 1 : 9. Auch 1. in h. Aceton, A. u. Eg., wl. in Essigester, kaum 1. in Ä. u. Bzl. In alkoh. Lsg. mit FeCl3 tiefrote Färbung;
1L in Alkalien, mit Säuren wieder fällbar. Ausbeute ca. 45—55°/0. Beim Einengen der wss. Mutterlaugen bei der Darst, im Vakuum etwas HCl flüchtig; Rückstand gelbbraun, zähfl., in W. 11., in Ä. etwa zur Hälfte 1. Zam Teil sauer, B. krystalli- sierender Ba-, Cu-Ag- usw. Salze. Dinatriumsale, C6HO,N,C1N8s -f- 6 H ,0 , kompakte Krystalle. — 1}3- Dioxy-5-cklornicotinsäureamid, C6H6OsN,Ci, mit W. aus der H,SO,-Lsg. Zers, beginnt bei 200°; in W . und Ä. viel schwerer 1. als das Nitril, aus Eg. krystallisierbar. Mit FeC)3 in A. tiefrote Färbung bei längerem Kochen mit Alkali großenteils Abspaltung von CI. — lß-Dioxy-5chlornicotinsäurenttril- monomthylätTier, C7H50 ,N 2C1, Krystalle, aus Ameisensäure oder A., F. 250° (Zers.).
In W. schwerer 1. als (1IL). Rotfärbung mit FeCl3 weniger intensiv. — Mono- natriumalz, weißes Krystallpulver, mit Na-Alkoholat. — l,3-Dimethoxy-5-chlor- nicotiniäurenitril, C8H,0,N,C1. In Xylol wl. Nd., aus Eg. F. 239—240° (Zers.).
Uni. in NaOH, keine FeCl,-Rk. Beim Kochen mit Lauge schnelle Veränderung unter Abspaltung von CL — 1,3,5-Trimethoxynicotinsäurenitril, C9HI0OaN, (IV.).
Aus Eg. P. 2b0—261° (Zers.). Uni. in Alkali, 1. in mäßig starker H ,S 0 4, fallt daraus mit viel W . (Joum. f. prakt. Ch. 1 0 5 . 165 — 76. November. [2/9.]
*922.) B e n a e y .
K. Thomas, J. K apfham m er und B. F lasch en träger, Über S-Methylornithin und S-Methylarginin. Zur Frage nach der Herkunft des Kreatins. IV. Mitteilung.
(HL vgl. Th o m a s u. Go e k n e, Ztschr. f. physiol. Ch. 1 0 4 . 7 3 ; C. 1 9 1 9 . I . 969.) Verschiedene Angaben der Literatur sprechen für das V. von N-metbylierten Amino
säuren im Eiweiß, speziell für die Existenz eines ¿-Metbylornithins, CH3N • NH(CH2), • CH(NH,). COjH, das auch als Muttersubstanz für das Kreatin in Betracht kommt.
Vff. unternahmen daher dessen Synthese, ausgehend von cz-Benroylornithin, das au der ¿-Aminogruppe mit einer Sulfosäure besetzt und metbyliert wurde. Mit HJ kann die Sulfosäure in der ¿'-Stelle abgespalten werden, während der Benzoyl- rest an der «-ständigen NH,-Gruppe gebunden bleibt. Durch Anlagerung von Cyanamid entsteht dann a-Benzoyl i-methylarginin H8N • C(:NH)*NtCH3)* CH^ • (CH,),. CH(NHCOC0H6) • CO,H, das schließlich durch Abspaltung der Benzoyl- gruppe in ¿-Metbylarginin übergeführt wurde. Ob das WlNTERSTEiNsche Lysin- isomere (Ztschr. f. physiol. Ch. 4 5 . 6 9 ; C. 1 9 0 5 . II. 498) mit ¿'-Methylornithin identisch ist, bleibt unentschieden, da von letzterem nur der Racemkörper dar- gestellt wurde. Das Pikrat des Methylarginins zeigt große Ähnlichkeit mit dem
jenigen eines Argininhomologen, das von S uzuki (Journ. Coll. Agric. Tokyo 5. 1;
37*
536 D. Ob g a n is c h e Ch e m i e. 1928.' I.
C. 1913.1 . 1042) aus Muschelfleisch isoliert wurde. Methylarginin wird vou Arginase nicht gespalten. Nach Verabreichung von 20,8 g scheint die Kreatininausscheidung nicht vermehrt. — a-Benzoylornithin, H«N • CH, • CH, • CH, • CH(NHCOC6H6) • COOH, Darst. nach Sö r e n s e n und An d e r s e n(Ztachr. f.physiol. Ch. 5 6 .249; C. 1908. II. 680).
Bei der partiellen Hydrolyse der Ornithursäure ist ea vorteilhafter, die unange
griffene Ornithursäare mit dem Baryt durch H ,S 0 1 zu entfernen, aus dem Filtrat die Benzoesäure auszuäthern, die H ,S 0 4 quantitativ zu entfernen und im Vakuum zu konzentrieren. Das ei-Benzoy lornithin krystallisiert in langgestreckten Plättchen, F. je nach der Art des Erhitzens 230—250° (Zers.). Als Beimengung enthält ea Benzoylamidopiperidon, CH, • CH, • CH, • CH NH • C0C8H6) • CO • NH, mit
Esaig-eBtec entfernbar, lange weiße Nadeln aus h. W., F. 184°, uni. in wss. Soda u.
NaHCO,. — S TuluoUulfo-ce-benzoylormthin, C7H , • SOs • NH ■ CHSCH, • CB,- CH(NHCOC8H5) • COOH, entsteht bei Einw. einer äth. Leg. von Toluolsulfochlorid auf «-Beozoy lornithin bei alkal. Bk. Das Kupplungaprod. fällt aus der alkoh. Lsg.
beim Ansäuern honigartig aus. Nach Abgießen der wss. Mutterlauge krystallisieit .inan auB wenig Eg. Ausbeute 57°/0. Feine Nadeln, F. 160—164°, 11. in k. A, CH,OH, Aceton, wl. in Essigester u. Chlf., uni. in W., wl. in k., 11. in h. Eg.
Neben dem in Alkali 1. Toluolsulfobenzoylornithin entsteht in Alkali uni. N-Toluol-
»ulfo ß-benzoylaminopiperidon, C,H, • SO,N • CO-CHtNHCOC6H5)• CH„ • CH, • CH„
|________________________ I
Nadeln aus 60%ig. A., F. 184°. In h., ca. 15°/0ig. NitOH 1. unter Aufspaltung dea Piperidonringes und B. von ¿-Toluolsulfo-os-benzoylornithin. Auch die aus den Eg.-Mutterlaugen des ToluolBulfobenzoylornitbins erhaltenen, nicht krystallisierenden Harze können durch Behandeln mit h. NaOH in reines Toluolsulfoornitbin ver
wandelt werden. — a ToluoUitlfomethylainino-u-benzoylamidovalerianeäure, CII,-SO,' N(CH,) • CH, • CH, • CH, • CH(NHCOC8H5) • COOH entsteht durch Methylierung von Toluolsulfobenzoylornithin mit (CHs),S 04 in alkal. Lsg. Zarte Nadeln aus Eg., F . 188—189°, Ausbeute 94,6%. —; Tolnolsulfomethylornithin, C7H,SO, • N{CH,)' CH, • CH, • CH, • CH(NH,)» COOH. 4,0 g d, ¿'-Toluolsulfometbyl-a-benzoylornithin werden mit 100 ccm 20%<g. HCl und 10 ccm A. 30 Std. gekocht. Man entfernt die ausgeschiedene Benzoesäure und das unveränderte AuBgangsmaterial. Aus der konz. Mutterlauge krystallisiert das C h lo r b y d r a t in glänzenden Plättchen, F. 228°, zl. in k. W . und A., uni. in Ä. und konz. HCl. Aus der Mutterlauge entfernt man die HCl mit Ag,CO, und erhält so das freie Toluolsulfoornithin. Aus W. dünne Plättchen mit schrägen Kanten, die bei 230° weich werden, sich bei 245° zers. und Cu(OH), wie «-Aminosäuren beim Kochen mit tiefblauer Farbe lösen. — S-Methyl- cc-benzoylornithin, CH, • NH • CH,» CH, • CH(NHCOC,Hs) • COOH. 8 g Toluolsulfo- verb. werden mit 80 com HJ (D. 1,96) und 10 g PHtJ auf 50—60° erwärmt, nach 1 Stde. wird die Rk. unterbrochen. Man filtriert von dem erstarrten Toluyl- mercaptan, verdampft im Vakuum, behandelt den Rückstand mit PbO, entfernt das Pb mit H,S, konz. und versetzt mit 4 Voll. A. Mikrokristallines, weißes Pulver, F. 215°, 11. in W., weniger in Methylalkohol, swl. in A., Aceton, E s s ig e s te r, A.
Aus der Mutterlauge kann nach Entfernung der noch vorhandenen HJ mit Ag,C0|
weitere Substanz gewonnen werden Ausbeute 82%. — dl-Mtthylornithin, CH,- NH* CH, • CH, - CH, • CH(NH,)- COOH. Man kocht die Benzoylverb. 10 Stdn. mit der 8 —10fachen Menge 20%ig. HCl, entfernt die Benzoesäure u. dampft zur Trockne.
Über Natronkalk krystallisiert das D ic h lo r h y d r a t , C„Hu O, • 2HC1, m ik ro k r y s ta llin e
Nadeln oder derbe Krusten von Rtiomboedern, F. 157°, bei höherem Erhitzen zers., all. in W ., weniger in A. u. CH,OH. Die wss. Läg. reagiert kongosauer. Cb 1 oro- p l a t i n a t , CeHu O,N, • H,PiCle, braune Krusten aus verd. HCl. F. 206° (Zers), U- in W., HCl u. A. M o n o c h lo r h y d r a t, kreidiges Pulver, Zers, unscharf bei 215—225°. Durch Ringschluß entsteht leicht N-Methyl-ß-(2)-aminopiperidoft,
CHj-1923. I. D. Or g a n i s c h e Ch e m i e. 537 N • CH, • CH, • CH, CH(NH,) • CO, e3 findet sich z. T. in der Mutterlauge des
i --- •--- 1
Methylornithins und kann daraus als Pikrat isoliert werden. Sehr leicht bildet es sich nach F isc h e e und ZemfmSn (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 42. 4886; C. 1910. I.
425), sll. in W., CH3OH, A. und w. Essigeater, wl. in Aceton, uni. in A., Bzl. u.
PÄ. C h lo r o p la tin a t , [CsH^ONJjHjPtCle, aus konz. HCl, rhombische, hellgelbe Blättchen, F. 210°, sll. in W. u. A., P ik r a t , CaH,,ON, • C<,HjO,Nj, Nadeln aus A., F. 207°. Das ¿'-Methylornithin gibt im Gegensatz zu W in te k s te in s unbekanntem Lysinisomeren mit KBiJ4 keinen Nd., wenn es piperidonfrei ist. Das Piperidon fällt noch in 0.02°/oig. Lsg. Mit Phosphorwolfram- und -molybdänsäure fällt das Methylornithin, mit N e ss le k s Reagens sowie mit Sublimat -f- NaOH nur das Piperi- don. — S-Methyl-a-bemoylarginin = d'-Methylguanido-a-bensoylaminovaleriansäure, NH, • C(: NH) • N(CH3) • C H ,. CH, • CH, • CH,NHCOC6e 6) . COOH, aus «B enzoyl- smino-i methylomitbin und Cyanamid in wsbs. Lsg. bei Ggw. von wenig NH„
scheidet sich bei 3-wöchentlichem Stehen krystallisiert ab, verunreinigt mit Dicyan- diamid, das mit A. extrahiert wird. Derbe Nadeln aus w. W., Zers. 265°. Aus
beute 70,5°/o. In k. W. 1. aus h. langsam krystallisierend, unl. in A., Ä., Aceton, 11. in Säuren.
SX-Mtthylarginin, NH,.C(: NH).N(CHs).C H ,.C H >.CHa-CH(NH,).COOH. Man kocht die Benzoylyerb. 10 Stdn. mit 20°/0ig. HCl und entfernt die Benzoesäure u.
HCl. Das D ic h lo r h y d r a t krystallisiert in büschelförmigen Nadeln. Ausbeute 87,4'/o- Erweichen bei 210°, Zers, bei 215°. — D i n i t r a t , rhombische Tafeln und Prismen, F. 153°, 11. in W. u. verd. HNO,, kaum 1. in A., (C,Hi60 ,N 4),*Cu*(N08)t, dunkelblaue Krystalle mit Krystallw., das leicht weggeht. Zers, der W.-freien Verb.
bei 250°. Mit AgNOs entsteht eine Fällung bei Ggw. von NaOH oder BaOH,, auch sonst verhält sich das Methylarginin gegenüber Fällungsmitteln wie Arginin.
Mit KBiJ4 Nd. von kupferfarbenen stark glänzenden, rechteckigen dünnen Tafeln, nicht quantitativ. M o n o p ik r a t, aus dem Carbonat mit alkoh. Pikrinsäure, ver- fihte, zarte Nadeln. Erweichen bei 200°, F. 207—209°. Sll. in h. W ., wl. in h. A.
a. CHjOH. D ip ik r a t. Man dampft das Carbonat mit überschüssiger Pikrinsäure Iur Trockne, extrahiert mit Bzl. und erhitzt mehrere Tage im Hochvakuum, um die überschüssige Pikrinsäure za entfernen. Sintert bei 145°, F. 155°, Zers. 168°.
Beim Um krystallisieren aus W. werden stets Verbb. mit mehr als 2 Mol. Pikrin
säure erhalten, die zuerst ölig ausfallen. Auch das natürliche Arginin gibt unter de» gleichen Bedingungen ein Dipikrat von unscharfem F., Sintern bei 155—160*, P. 198-1990. (Ztschr. f. physiol. Ch. 124. 7 5 -1 0 2 . 30/11. [12/9.] 1922. Leipzig, Kaiser WiLHELM-Inst. f. Arbeitspbyaiol.; Physiol.-chem. Inst. d. Univ.) Gu g g e n h e i m. E. Bamberger und H. Weltnauer, Umwandlung des ß-Phenylhydroxylamins Chinolinbasen. Nachdem Ba m b e r g e r schon 1896 mit Hin d e r m a n n (Dissert.
_'ch 1897) die B. äußerst geringer Mengen von Chinolin aus ¿9-Phenylhydroxyl- amiu, Glycerin u. H ,S 04 beobachtet hatte, ersetzten Vff. 1903 das Glycerin durch Actolein. Da sich nämlich ß - Phenylhydroxylamin mit Aldehyden zu N - P h e n y l- Zitronen Ph ■ N ( : O): CH • R kondensiert, so konnte möglicherweise das Acrolein- wtron als Zwisehenprod. auftreten. Ferner erübrigt sich die Zugabe eines Oxy- atioasmittels, da das j5-Phenylhydroxylamin schon das erforderliche O Atom enthält, ualoge Veras, wurden mit Croton- und Zimtaldehyd angestellt, im letzteren Falle
*®eh das intermediäre Nitron isoliert. Die Ausbeuten sind durchweg sehr gering.
A.' 'assen die Frage offen, ob das Nitron durch die H ,S 0 4 in seine Erzeuger — ehyd und Phenylhydroxylamin — zerlegt wird und diese aufeinander ein
wirken, oder ob es sich als solches kondensiert.
V e r s u c h e : Chinolin, CSH,N. 1. Mit Glycerin (vgL Hin d e k m a n n, Dissert, U 1897; We it n a u e b, Dissert. Zürich 1904). Aus 3 g Phenylhydroxylamin,
5 3 8 D. Or g a n is c h e Ch e m i e. 1923, L 20 g Glycerin, 30 g H ,S04 bei 140—160°. Ausbeute 0,3 g rohes Chinolin. Pikrat, F. 203° (unkorr.), KHSO« statt HsS 0 4 verbesserte die Ausbeute nicht. — 2. Mit Acrolein. 30 g Acrolein, 20 g Phenylbydroxylamin in Ä. kondensiert, mit verd.
H ,S 0 4, dann NaOH behandelt, ßotbrauner Sirup, offenbar das Nitron, Ph-N(:0):CH- CH: CH,, mit verd. HsS 0 4 orangeroter N d., Filtrat mit Ätzlauge Chinolingeruch.
Obiger Sirup, auf 250° erhitzt, gab, auf 10 g Phenylhydroxylamin berechnet, 0,1 g mit verd. H,SO< gekocht, 0,25 g, mit konz. HsS 0 4 in Eg. erhitit, 0,5 g rohes Chi
nolin. — Chinaldin, Cl0HaN. 5,68 g Crotonaldebyd mit 8,85 g Phenylhydroxylamin in Ä. kondensiert. Prod. in 10 ccm Eg. mit 5 Tropfen koüz. H3S 0 4 Vs Stde. auf Wasserbad, dann wie üblich. Erhalten 0,8 g rohes Chinaldin. Pikrat, F. 193“.
Chloraurat, F. 155°. — Phenylacryl-N-phenylnitron, Ci6E n ON, Ct E t N{,: 0):CH- GH: C E ' C0E S. Schon 1895 von Bam bebg eb und Bl a s k o p f (Dissert. Blaskopf, Zürich 1895; vgl. auch Dissert. We it n a u e b, Zürich 1901, sowie Pla nch eb und Pic c in in i, Atti R. Accad. dei Lincei, Roina [5] 14. II. 36; C. 1905. II. 764) er
halten und C„H5 • N—CH- CH : CH ■ C0HS formuliert. Aus 3,78 g Zimtaldehyd, 3 g 'o"
Phenylhydroxylamin in 13 ccm A. Flache gelbe Nadeln aus Aceton. F. 155—156®. — a ■ Phenylchinolin, N. Aus 10 g dieses Nitrons, 30 ccm Eg., 10 Tropfen konz.
HjSO«, nach zweitägigem Stehen 10 Stdn. auf Wasserbad. Ausbeute 0,67 g, auf 10 g Phenylbydroxylamin berechnet. Seidenglänzende Nadelbüschel aus Gasolin.
F. 82,5— 83°. Pikrat, sägeförmige Blättchen, F. 193 — 194°. Beim Erhitzen des Nitrons für sich im Ölbad konnte die B. von Phenylchinolin nicht mit Sicherheit festgestellt werden. (Ber. Dtsch. Chem. GeB. 55. 3376—82.11/11. [1/8 ] 1922. Zürich,
Chem. Lab. Techn. Hochsch.) Lindenb aum.
Arthur "W. Dox und Lester Yoder, Amidbildung a m Estern sekundärer Alkylmalonsäuren. (Vgl. Journ. Americ. Chem. Soc. 44. 361; C. 1922. III. 378.) Während die Äthyleatev von Isopropyl- und sec. Butylmalonsäure mit NH40H nicht reagierten, waren die Methyleater nach 3 Tagen fast vollständig in die Amide ver
wandelt.
E x p e r im e n te lle s . Isopropylmalonamid, C6H I40 ,N s. Aus 30 g Metbylester und 200 ccm 28%ig. NH4OH wurden nach 24 Stdn. 15,4 g erhalten. Aus W. rhom- boedrische Krystalle, F. 260°. Wl. in k. W ., 1. in A . — sec -Butyhnalonsäunmethyl- ester, C9H,»04. Aus dem Äthylester (50 g) — Kp..S5 234—236° — durch Erwärmen (2 Stdn) mit 150 ccm CH30 H , in dem 1 g Na aufgelöst war. Kp.749 2 17—218®. — sec.-Butylmalonamid, C-Hu 0 2Ns. Aus verd. A. schuppenförmige Krystalle, F. 242°.
Fast uni in k. W ., 11. in A. — Cyclohexylmalonsäuremethylester, Cn Hu 0 4. Aas 132 g Malonsäuremethylester und 165 g Bromcyclobexan nur 23 g reines Prod., Kp.6 121— 122°; D .!4 1,0737. — Cyclohexylmalonamid, C8HlaO,N2. Aus A. schuppen
förmige Krystalle, F. 305°. Uni. in W . — Als Nebenprod. Imid(?J, F. 169°, 1. in A. — Phenylmalonamid, CBH10O»N,. Aus A., F. 233°. Uni. in k. W., 1L in A. — 5-sec.-Butylbarbitursäure, CaH j,03N. Aus A. perlmutterglänzende Schuppen, F.
1995-— Etwas 1. in W. und B zl., 11. in A. und verd. Alkalien. 1995-— 5-Cydohexylbartitur- säure, C10Hu O,N,. F. 254—256°. — 5-Cydo-2-thiobarbitursäure, C10H14OsN,S. Hell
gelbe, flache Nadeln, F. 188—189°. (Journ. Americ. Chem. Soc. 44. 1564—67. Juli [18/3.] 1922. Detroit [Michigan], Pa b k e, Da v is & Co.) Sons
-Arthur W . Dox und Lester Yoder, Einige Derivate der n-Butylmalonsdure.
Yff. steUen das Homologe des Veronals dar, worin eine Äthylgmppe durch Butyl ersetzt ist. Die pbysiolog. Wirksamkeit der Verb. ist stärker als die des Verona s.
E x p e r im e n t e lle s . n-Butyhnalonamid, C,Hu OsN,. Aus n-Butylmalonsäure äthylester und 40 ccm konz. NH40H . Aus A. haarfeine Nadeln, F. 200°. Wl. i“
W., 11. in A. — n-Butyl-N,N'-dimethylmalonamid, C9H130 ,N 3. Aus h. W. glänscnde
1923. I. D. Oe g a n ih o h e Ch e m i e. 539 Nadeln, F. 184°. — n-Butylmalonanilid, C^HjjOjN,. Durch Erhitzen mit Anilin auf IM)0. Aus A. Nadeln, F. 193°. — n-But.ylnialon-o-toluidid, C21H3,0,N ,'. Nadeln, F. 202°. — 5-n-Butylbarbitursäure, C8Hls0 ,N s. B. durch Erhitzen mit Harnstoff u. Na-Ätbylat auf 105®. Aus A. u. aus W. schuppenförmige Kryatalle, F. 214°. — S-n~Butyl-5-brombarbitursäwre, CaHu 0 3N,Br. Aus W. Nadeln, F. 114°. — n-Butyl- brommalonsäureäthylester, Cu H190 4Br. Farbloses Öl von Fruchtgeruch, Kp.so 152 bis 153°; D.8,j9 1,238.' Kp.7„ 252—253° (beträchtliche Zera.). — n-Butylphenoxy- maloniäureäthylester, C17H M0 6. Viseoses ö l , K p 8 170—173°; D .M,4 1,063. — 5-n- ButylS-phenoxybarbiturxäure, Cu H10O,N,. Aus Bzl. -f- wenig A. Nadeln, F. 167°.
Besitzt sehr bitteren Geschmack. — ö-n-Butyl-5-äthylbarbitursäure, C,0H ,8O,N1.
Aus verd. A ., F. 125°. — Wl. in W ., 11. in A. u. verd. Alkali. (Journ. Americ.
Chem. Soc. 44. 1578— 81. Juli [10/4.] 1922. Detroit [Michigan], P a r k e , D avis
& Co.) Sonn.
Anukul Chandra Sircar und SikMbhusan Dutt, Farbstoffe aus Phenanthren- rfitnon. Teil I. Phenanthronaphthaeine. Im Anschluß an die Veröffentlichung von Watson und DüTT (Journ. Chem. Soc. London 119. 1211; C. 1922. I. 96) stellen Vff. einige Phenanthronaphthazine durch Kondensation von substituierten Phenan- threnchinonen mit 1,2-Naphthylendiamin und dessen 5-Sulfonsäure dar, bezw. er
setzen in erhaltenen BromphenantbTonaphthazinen nach ÜLL1TANN und BlELECKI (Ber. Dt8ch. Chem. Ges. 34. 2174; C. 1901. II. 478) das Br durch Anilinogruppen.
Die neuen Farbstoffe haben sehr hohe FF. (bei mancher Zers, vor dem Schm.), sind sw), in den gewöhnlichen LösungBmm. und stabil gegen Oxydationsmittel, haben gut ausgeprägte färber. Eigenschaften; lösen sich in konz. H ,S 04 mit charak
terist Farbe, W . fällt sie unverändert als flockige Massen.
Versuche. 2 ,7 -Dinitrophenanthronaphthazin, (NOjJjCj^Hj^^^CnfH,. Aus 2,7-Dinitrophenanthrenchinon und 1,2-Naphthylendiamin in sd. Eg. Aus Amyl
alkohol gelbe Nadeln, schm , n ic h t unter 290°, wl. in A., Aceton, Eg., Chlf., Bzl.}
1. in Anilin und Amylalkohol, 11. in Pyridin u. Nitrobenzol. — 4,5-Dinitrophenan- thromphthazin, C,4H ,,0 4Nt , F. 275“. — 2-Nitrophenanthronaphthazin, CalHu O,N„
gelbe Nadeln aus Anilin, F. ca. 190° (Zers.). — 4-Nitrophenanthronaphthazin, gelbe Nadeln aus Eg., F. 206—208°. — 2,7-Diaminophenanthronaphthazin, Cu HlaN4. Aus 2,7'Diaminophenantbrenchinon. Gelbe Nadeln aus h . Pyridin -|- b. W., Zersetzung beim Erhitzen. — 4,5-Diaminophenanthronaphthazin, Zers, bei ca. 170°. — 2-Amino- phenanthronaphthazin, C,«H16N ,, F. 250°. — 4-Aminophenanthronaphthazin, F. 180 bis 181°. — 2,7-Dioxyphenanthronaphihazin, C,4H14OäN,. Aus Essigsäure gelb- lichbranne Nadeln, F. 220—221°. Braun 1. in KOH, färbt W olle aus saurem Bade braun an. — 4,5-Dioxyphenanthronaphthazin, Zersetzung bei 175°. — 2 -0 x y- thenanthronaphthazin, CMHu ONs. Zers, über 160*. — 4- Oxyphenanthronaphth-
«»«, Zers, beginnt bei 208°, F. 225° (Zers.). — Die Nitroderivv. färben W olle gelb, die Bromderivv. etwas tiefer, die Amino- u. Oxyderivv. aus saurem Bad von H ell
gelb bis Dunkelbraun. — 2,7-Dibromphenanthronaphthazin, CnH^NjBr,. Hellgelbe Nadeln aus Nitrobenzol, schm, nicht unter 290°. Fast uni. in organ. Lösungsmm., awl in Nitrobenzol, Pyridin und Anilin.' In konz. H,SOt blau 1. — 2,7-Dianilino- phenanthronophlhazin, CMH „N 4. Aus Pyridin -f- h. W., F. 200°. swl. in A ., L in Nitiobenzol oder Pyridin, grün 1. in konz. H ,S 0 4, färbt W olle olivgrün. — Di- bomnitrophenanthronaphthazin, CstHu O,N8Brj. Aus Dibroinnitrophenanthrenchinon (M o k h eejee und W a t s o n , Journ. Chem. Soc. London 109. 623; C. 1916. H. 657).
bei 235°, swL in A., 11. in Anilin, Nitrobenzol, Pyridin. — Nttrodianilino- tfxnaKthronaphthasin, C„IL,3Ot Nt , schwarzblaues Pulver, F. ca. 172° (Zers.), färbt Wolle bräunlichviolett. — Bromdinitrophenanthronaphthazin, CslHu Ot N4Br. Aus dem Biomdinitrophenanthrenchinon (M ok h eejee u. W a tso n , 1. c.), schm, nicht unter
540 D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1923. I.
290°. •*- Dinitroamlinophenanthrcmaphthazin, C>0H,,O4N s. Zers, beim Erhitzen, färbt frisch gefallt aus HäS04 Wolle flaschengrün. — ß-Brom-4-nitrophenanthronaphthazin, C,4H i,0,N ,B r. Aus 5-Brom- 4-nitrophenatithrenehinon (F. 224—226°). F. 2B0°. — 4-Nttro-5-anilinophenanthronaphthazin, C3l)Hu OsN4. Schwarz blaue Nadeln. P. ca.
170° (Zers.), in H ,S 04 sehwarzviolett L, färbt W olle bläulicbgrün. — 2,7-Diamino- phenanthr orapMhazin-12-sul fonsäure, C,tH190 3N4S. Aus 2,7-Diaminophenanthren- cbinon und l,2-Naphthylendiamin-5-sulfosäure in wenig sd. W . Grünlichgelbe Nadeln, nach dem Trocknen braun, swl. in A. oder Eg,, sll. in Pyridin. Gibt mit konz. HCl ein rotes Salz. Das Na-Salz ist in W. 11-, färbt Wolle braun aus alkal.
Bad. — 2,7-I)ioxyphenanthronaphthazin-12-8ulfon8ätire, Cs4H140 6N,S. Dunkelbraune Nadeln, färbt Wolle schön braun, — 2-Aminophenanthronaphthazin-12-sulfonsäure, C,4Hi60 ,N ,S . Braune Nadeln, Na-Salz wl. in W. — 2,7-Diamino-9,16dihydro- phenanthronaphthazin, (NB,)2C14H6[NH],CI0H6. Aua 2,7-Dinitrophenanthronaphthazin mit Sn und konz. HCl. Hellgelbe Nadeln aus Pyridin -f- h. W., F. 250° (Zers.), in konz. H ,S 0 4 rosa 1. — 2,7-Dioxy-9,16-dioxyphenanihronapMhazin. Aus dem vorigen durch Diazotieren u. Verkochen. Dunkel violett, schm, nicht unter 280°. In konz.
H ,S 04 violett, in NaOH bräunlichviolett 1. (Journ. Chem. Soc. London 121. 1944 bis 1951. Sept. [1/4,] 1922. Dacca [Indien], Dacca Coll.) Beh rle.
Slkhibhushan Dutt, Farbstoffe aus Phenanthrenckinon. Teil II. Naphthojlav- induline. (I. vgl. vorst. Eef.) Durch Kondensation von Phenyl-l-amino-ß-napJithyl- , amin mit substituierten Phenanthrenchinonen in Eg. unter Zusatz von starker HCl (bezw. HNOa) wurden die dunkelbraunen bis schwarzblauen Naphthoflavinduline er
halten, die schwer krystallisieren. D ie meisten zera. sich beim Erhitzen u. werden schwer durch HNO, unter Druck aufgespalten. Sie sind in konz. H ,S 0 4 meist braun I., färben frisch gefällt Wolle auch aus saurem Bad u. haben allgemein viel bessere färber. Eigenschaften als die Phenanthronaphthazine.
V e r ss. Phenyl-l-amino-ß-naphthylamin. D ie Darst. nach Wi t t (Ber. Dtsch.
Chem. Ges. 2 0 . 571. 1183) wird ersetzt durch folgende, die 90°/0 Ausbeute an freier Base liefert: Aus 20 g Sulfanilaäure erhaltene, von W . möglichst befreite Diazo- benzolsulfonsäure wird bei 55° in 22 g Phenyl-/?-naphthylamin in 60 ccm Eg. ge
rührt, nach 5 Min. der quantitativ ausfallende Farbstoff gesammelt und in 10°/„ig.
NaOH -f- Zn-Staub gekocht. Seidene Nadeln, F. 138°. —
NaOH -f- Zn-Staub gekocht. Seidene Nadeln, F. 138°. —