Podstawowe informacje dotyczące zjawiska fali gęstości ładunku

W latach sied em d ziesiąty ch u b ieg łeg o w ieku od kryto w iele m etali, któ re podczas ch ło d zen ia w yk azy w ały przejście fazow e innego typu niż przejścia m agnetyczn e (np. dla m etali żelaza czy niklu) albo p rzejścia do stanu n ad p rzew o d ząceg o w tem peraturach bliskich 0 k dla tak ich m etali ja k ołów czy alum in iu m . N ow o od kryte przejście fazow e w ystępow ało w tem p eratu rach zarów no poniżej ja k i pow yżej tem p eratu ry p o kojow ej. M ateriały te w yk azyw ał d o d atk o w o an izo tro p o w e i n ieliniow e w łasności elektryczne o raz gigantyczne stale d ielektryczn e. M o żliw ość istnien ia takiego p rzejścia fazow ego przew idział na bazie ro zw ażań teo rety czn y ch Sir R ud o lp h a Peiersa. który zap ro p o n o w ał teorię tw o rzen ia się fal gęstości ład u nku w k w asi-jed n o w y m iaro w y ch m etalach [T horne R.E., 1996].

Z jaw isk o w y stęp o w an ie fali gęstości ładunku (C D W - C h a rg e D ensity W ave) polega na p o w stan iu m odulacji gęstości elektro n ow ej zw iązanej z drobnym p rzem ieszczeniem ato m ó w w je d n o w y m iaro w y ch przew od n ikach . W ystępow anie zjaw isk a C D W zw iązane je s t z o b n iżen iem energii u kładu pod czas fo rm o w an ia się p rzerw y energetycznej na poziom ie F erm ieg o [T horne, R.E.. 1996], G ęstość elek tro no w a w takich układach m o że być opisana za p o m o cą rów nania:

p ( r ) = p„ + p | co s(2 k ,. • r + (p) (3.1.1)

gdzie p„ je s t n iez d e fo rm o w a n ą g ę sto śc ią elek tro n o w ą, k F je s t w ektorem falow ym Ferm iego, a p0 i (p a m p litu d ą i fazą funkcji m odulacji [G runer. G ., 1988],

W w ielu innych typ ach ciał stały ch o b serw o w an e są podobne m odulacje, jed n ak że zjaw isk o C D W ch arak tery zu je się: o d d ziały w an iem elek tro n -fo n o n (tak ja k w klasycznym nadrzew o d n ictw ie), p ow staw an iem p rzerw y elektronow ej na pow ierzchni F erm iego oraz tym, że długość fali m odulacji Xc op isan y je s t rów n aniem :

Xt . = n (3.1.2)

D ługość fali m od ulacji m oże być zaró w no w sp ó łm iern a ja k i niew spółm iern a z periodem sieci krystalicznej (tzn. stosunek dług ości fali i p aram etró w sieciow ych jest o d p o w ied n io lic z b ą w y m iern ą lub niew ym iern ą).

R o zw ażm y jed n o w y m ia ro w y p rzew o d n ik z b u d o w an y z łań cuchó w , w których atom y od dalon e są od siebie na odległość a. W ó w czas dozw o lo n e stany p rzew o d n ictw a tw orzą w ó w czas pasm a. W tem p eratu rach b lisk ich 0 K elektrony o bsad zają stany w ew nątrz

pow ierzchni F erm iego, tj. o energ iach n iższy ch niż en erg ia F erm iego (E F) i w ek to rze falow ym krótszym niż w ek to r F erm ieg o ( k F). Stany pow yżej E F będą w ó w czas nieo b sad zo n e.

W takiej kon figu racji p o jaw ien ie się p rzerw y energetycznej na p o zio m ie F erm ieg o sp o w odow ałoby o b n iżen ie energii układu. W sw oich p racach Sir P eiers w ykazał, że m odulacja pozycji atom ow y ch u n w fo rm ie 8 u n = 8 u c o s (Q z + ¢ ) (gd zie w e k to r falow y

Q = 2 k F. a dlutzość fali w ynosi A.c = ) sp o w oduje po jaw ien ie się przerw y energety cznej w k i

pozycji ± k F (Rys. 3 .1 .1 ). W ielkość pow stałej przerw y (A) je s t p ro p o rcjo n aln a do w zg lędn eg o w ychy len ia ato m ó w [T horne. R .E ., 1996], O b niżenie energii zw iązan e z pow stan iem m ałego przesunięcia atom ów je s t rzędu Su²ln(Su). Z ab u rzen ie sieci kry stalicznej w iąże się je d n a k z

zw iększeniem energii, które je s t pro p o rcjo n aln e do §u~. W rezultacie tylko dla m ałych zaburzeń sieci krystalicznej ob serw u je się zysk en erg ety czn y zw iązan y z o d d ziały w an iem elektro n-fo n o n w p o ró w n an iu do układu niezd efo rm o w an eg o .

E lectron density

o o o o o o o o o o o o o o o o o

a I— ^

A to m positions a

Electron density

Rys. 3.1.1 Schemat powstawania fali gęstości ładunku w jednowymiarowym przewodniku. Układ (a) z równomiernie rozmieszczonymi atomami może obniżyć swoją energię poprzez powstanie fali gęstości ładunku (b) związanej z modulacją gęstości elektronowej i pozycji atomowych. Powstająca fala ma długość X< =⁷t/k| i powoduje powstanie przerwy energetycznej na powierzchni Fermiego dla k=±kF.

D la n isk ich tem p e ra tu r stan C D W będzie zatem stanem o niższej energ ii, czyli stanem podstaw ow ym . W w yższych tem p eratu rach term iczn ie w zb u d zo n e elek tro ny z a czy n ają obsadzać po zio m y pow yżej E F, a co za tym idzie przerw a e n erg ety czn a i zab u rzen ie sieci m aleje. P row adzi to do p rzejścia fazow eg o d ru g ieg o rodzaju. T em p eratu rę, w której n astępu je przejście fazow e po m ięd zy stanem m etaliczn ym a stanem C D W ok reśla się ja k o tem p eratu rę

P eiersa (T P). Pow yżej T P układ je s t m etalem , a poniżej T P układ je s t p ó łp rzew odn ikiem z przerw ą e n e rg e ty c z n ą z a le ż n ą od tem p eratu ry (A (T)) [G rtiner, G ., 1988],

B ardzo ciekaw y m zjaw isk iem w y stęp u jący m w zw iązk ach C D W je s t p rzesuw anie się fal gęstości ład u n k u w zględem sieci krystalicznej podczas p rzy ło żen ia zew nętrznego pola elek try czn eg o (R ys. 3.1.2). Pod w pływ em ruchu fali gęstości ład u n ku atom y sieci k rystalicznej o sc y lu ją pow o d u jąc p rzesu w an ie elek tro n ó w p rzew o d n ictw a i pow stanie p rzep ły w u p rąd u elek try czn eg o [T horne. R .E .. 1996].

o o o o o o O 0 * 0 o o o o o o o

Rys. 3.1.2 Przesuwanie się fali gęstości ładunku pod wpływem przyłożonego pola elektrycznego wzdłuż kierunku łańcucha atomów. Rysunek przedstawia kolejne kroki czasowe. Wraz z przesuwaniem się fali gęstości ładunku atomy oscylują (co zostało pokazane na przykładzie atomu oznaczonego na czerwono) [Thorne. R.E., 1996],

Pom im o tego. że ruch n o śn ik ó w sp ow odow any przesuw aniem się fali gęstości ładunku je s t k o lektyw ny nie prow adzi do p o w stan ia stanu nad przew od ząceg o. K olektyw ny ruch n o śn ik ó w je s t tłum io n y p rzez n ied o sk on ałości sieci krystaliczn ej, g ranice ziaren czy efekty p o w ierzch n io w e prow adząc do w artości oporu elek tryczn ego różnej od zera [Griiner, G ., 1988], C o w ięcej fala gęstości ład u n k u je s t zw ykle z a czep io n a (pinned) do w ęzłów sieci krystalicznej. W przypad k u w sp ó łm iernej m odulacji gęstości, fala będzie m iała preferow ane ustaw ien ie w zg lęd em sieci krystalicznej i po dczas p rzesuw an ia energia takiej fali będzie o scy lo w ała z p e rio d y c zn o śc ią A<-. N atom iast w p rzyp adk u niew sp ółm iernej m odulacji gęstości, ja k m a to m iejsce w p rzy p ad k u w iększo ści je d n o w y m ia ro w y ch m etali, pow stające fale są zaczep io n e na d efek tach sieci kry stalicznej. W takim w y pad ku fala gęstości będzie m in im alizo w ała sw o ją en ergię p o p rzez d o sto so w an ie pozycji do w y stęp o w an ia d efek tó w sieci w taki sposób, aby m aksim u m fali zn ajd o w ało się na defekcie. W przy pad ku w ystępow ania

kilku d efek tó w sieci fale gęstości d e fo rm u ją się tak, aby zop ty m alizo w ać sw o ją en ergię w zględem d efek tó w sieci krystalicznej [T horne, R .E ., 1996],

Dla fal m o d u lo w an y ch w sp ó łm iern ie ja k i m o d u lo w an y ch n iew sp ó łm iern ie o bserw u je się pew ną g ran ic zn ą w artość p rzy ło żo n eg o n apięcia, dla którego fale p o zo stają p rzy czepio ne do sieci krystalicznej lub d efek tó w sieci k rystalicznej. W artość ta zależy od gęstości d efek tó w sieci krystalicznej. D opiero po p rzek ro czen iu w artości progow ej o b serw u je się p o w stanie prądu elek tryczn eg o. P rzyk ład takiego z a ch o w an ia został p rzed staw io n y na Rys. 3.1.3 dla zw iązku NbSe?.

v ps ^{( m V )}

Rys. 3.1.3 Zależność natężenia prądu fali gęstości ładunku od przyłożonego napięcia dla związku NbSe? dla kilku wybranych temperatur. Poniżej napięcia progowego fale gęstości ładunku pozostają przyczepione do defektów sieci krystalicznej [Maher, M.P., 1995].

B adania uk ład ó w z falą gęstości ład u n k u p ro w ad zo n e są różnym i technikam i pom iarow ym i. Podczas p rzejścia P eiersa o b serw u je się w y raźne m aksim u m na krzyw ej oporu elektry czn ego (patrz Rys. 3.2.1.1 a). M eto d y d y frak cy jn e także z p o w o d zen iem sto so w an e są do badania takich układ ó w , p o n iew aż p o jaw ien ie się m odulacji pozycji ato m o w y ch sk u tku je pojaw ieniem się reflek só w satelitarny ch na o brazie d y frakcy jnym . R eflek sy satelitarn e w y stęp u ją w pozycjach ± m q . g dzie m je s t liczbą n a tu raln ą o k reśla ją c ą rząd satelity, a w ek to r q je s t w ektorem o d p o w iadający m perio d y czn o ści m odulacji sieci k ry stalicznej. R efleksy

”) c

satelitarne są zw ykle ^{1 0} “ do ^{1 0}" rzędów słabsze niż refleksy b rag g o w sk ie, d latego zw y k le obserw uje się je tylko dla m ały ch w artości m [van S m aalen S., 2005]. P om iary dyfrak cji elektron ów m o g ą d o starczy ć d o d atk o w y ch inform acji d o ty czący ch refleksów satelitarn ych, pon iew aż w iązk a elektronów o d d ziału je silniej z m aterią, co sk utk u je w yższym i natężeniam i refleksów dyfrakcyjn ych.

Z analizy tem p eratu ro w ej zależn o ści n atężen ia reflek só w satelitarn y ch m o żn a w yznaczyć tem p eratu rę P eiersa [Bóhm H.. 1987], nato m iast an aliza p o ło żen ia reflek só w satelitarnych do starcza info rm acji czy b a d an a m o d u la c ja m a c h arak ter w sp ó łm iern y , czy

niew spó łm iern y . Do tego celu należy p rześled zić tem p e ra tu ro w ą zależność w ektora m odulacji W iele info rm acji dotyczącej zjaw isk a C D W m o żn a uzyskać przez rozw iązanie struktury m odulow anej [K usz J. i B óhm H., 1993],

W poniższym ro zd ziale pracy p rzep ro w ad zo n o analizę zw iązk u (N bS e4)io 3l w którym fali gęstości ład u n k u (C D W ) to w arzy szy ro zp raszan ie d yfuzyjne.

3.2. Rozpraszanie dyfuzyjne w związku (NbSe4)10/

l

3.2.1. Przegląd literatury dotyczącej związku (NbSe4)10/

l

(N bS e4)io/3ł należy do zw iązk ó w z falą gęstości ład u n k u (C D W ) typu (M X4)nY, w których M = Nb lub Ta, X = S, Se lub Te, Y = C l, Br lub I oraz n = 1, 2, 3, l⁰/³. Zw iązki te m ają budow ę łań cu ch o w ą i w y k azu ją bardzo interesu jące w łaściw o ści fizyczne [S ekine T., et al. 1985; Petravić M .. et al. 1989a; Petravić M .. et al. 1989b; S m o n tara A ., et al., 1992; Vućić Z., et al., 1996]. (N b S e⁴)io/³l kry stalizu je w tetrago naln ej grupie przestrzenn ej P4/m ec o p aram etrach sieciow ych a = 9 .464

A,

c = 31.906

A

(w 300 K). S truktura m a silnie jed n o w y m ia ro w y c h arak ter je śli cho d zi o w łasności p rzew o d n ictw a i składa się z kolum n utw orzo ny ch z ato m ó w N b i Se ułożon y ch w antypry zm y. A tom y N b tw o rzą łańcuch w zdłuż tetrag o n aln eg o k ierun k u c. A tom y jo d u są p o ło żo n e w dw óch różneg o typu kanałach p o m ięd zy k o lu m n am i N b S e⁴ [M eerschaut A., et al., 1984],

W edług d anych literaturo w ych zw iązek (N b S e4)io3l w y k azuje nielinio w e w łasności tran sp o rto w e zw iązan e z falą gęstości ład un ku (C D W ) podczas schłod zen ia poniżej tem p eratu ry 285 K. W tem p eratu rze pok o jo w ej zw iązek je s t półm etalem . który poniżej p rzejścia C D W przechodzi w p ó łp rzew o d n ik (R ys. 3.2.1.1) [W ang Z .Z ., et al., 1983].

S truk tura (N bS e4)io 3I je s t pod o bn a do stru k tu ry zw iązk ó w (M S e4)3l [łzum i M ., et al., 1984;

T aguchi 1., et al., 1986; S tareśinić D., et al., 2005: S tareśinić D., et al., 2006; D vorśek D.. et al., 2006a] oraz (M S e⁴)²l [F u jish ita H., et al., 1984; L orenzo J.E ., et al., 1998; S m ontara A., et al., 1999], g d zie M = T a lub N b, oraz w y k azu je podobne w łaściw o ści transportow e. Za p o m o cą m etod y dyfrakcji elek tro n ó w (S A E D ) [D vorśek D., et al., 2006b] o raz obliczeń stru ktu ry p asm ow ej [R oucau C ., et al.. 1984] stw ierd zo n o , że przejście fazow e w (N bS e4) |(l3l m a c h arak ter Peierlsa. Podczas w ielo k ro tn eg o p rzech o d zen ia przez o b szar p rzem iany fazow ej obserw u je się histerezę. która zależy od elektrycznej historii próbki. Podobne zjaw isko było o b serw o w an e na zw iązk u N b S ej, który w y k azuje zjaw isko przesu nięcia fali C D W pod w pływ em zasto so w an ia zew n ętrzn eg o p ola elek trycznego [B utaud P.. et al.. 1984], N a bazie p o m iaró w ją d ro w e g o rezo n an su m ag n ety czn eg o (N uclear M ag n etic Resonance - NMR)

stw ierdzono, że n ielin iow a p rzew o dn o ść w tem p eratu rze 285 K z w iązan a je s t z flu ktu acjam i fali gęstości ładu nk u [G ressier P., et al., 1984). Efekt ten był ró w nież szczeg ó ło w o badany dla zw iązku NbSe^ [B utaud P.. et al., 1984],

Rys. 3.2.1.1 (a) Zmiana logarytmu oporności oraz jego pochodnej w funkcji odwrotności temperatury oraz (b) zmiana charakterystyk V(I) oraz ich pochodnych w funkcji przyłożonego napięcia dla temperatury 176 K. i 228 K. Wstawki pokazują nieliniowość charakterystyk prądowo napięciowych oraz występowanie histerezy [Wang Z.Z., et al., 1983].

B adano także zm iany o b razu d y frak cy jn eg o zach o d zące w n isk ich tem p eratu rach dla (N bSe⁴)io/³l [V ućić Z., et al.. 1993], P odczas ch ło d zen ia poniżej tem p eratu ry 285 K badany zw iązek przechodzi do u k ładu je d n o sk o śn e g o , czego rezultatem je s t po jaw ien ie się c zterok rotn ego zb liźn iaczen ia (R ys. 3.2.1 .2 a). Z pozycji m ak sim ó w ro zszczep io n y ch pików braggow sk ich ob liczo n o param etr siecio w y /1. którego tem p e ra tu ro w ą zależno ść pokazu je Rys. 3 .2 .1 ,2b [V ućić Z., et al., 1996], G rupa p rzestrzen n a o raz stru k tu ra fazy niskotem peraturow ej nie zostały je d n a k d o ty ch czas w yznaczone.

Z w iązek (N bS e4)io-d był ró w n ież b adany m eto dam i: dyfrakcji e le k tro n ó w (R ys. 3.2.1.3) [D vorśek D.. et al.. 2006b]. oraz term o siły [P rodan A., et al., 2010], A utorzy w n io sk o w ali, że tw orzenie się fali gęstości ład u n k u je s t w dużym sto p n iu zależne od d rob n ych o dstępstw od idealnej stechiom etrii, które w p ły w ają na fizy czne w łaściw ości tego zw iązku.

130 170 210 2 5 0

T (K )

290

Rys. 3.2.1.2 Schemat mechanizmu rozszczepienie refleksów Bragowskich podczas przejścia fazowego w T = 285 K. Wykres (a) przedstawia temperaturową zależność parametru jednoskośnego / i który jest miarą wielkości rozszczepienia refleksów braggowskich. Wykres (b) przedstawia temperaturową zależość odstępstwa kąta (3 od wartości 90° [Yućić Z., et al.. 1996]

Rys. 3.2.1.3 Obraz płaszczyzny hl uzyskany z dyfrakcji elektronów na związku (NbSe4)i0/3l w temperaturze (a) 293 K oraz (b) 100 K [Dvorśek D„ et al.. 2006b].

N a m o n o k ry ształach (N b S e⁴)i^{0 3}l p ro w ad zo n e były także po m iary m ag nety czne (z w yko rzy stan iem m ag n eto m etru S Q U ID ) z o sią c u staw io n ą ró w n olegle oraz prostopadle do linii sil pola m ag n ety czn eg o (R ys. 3.2.1.4). Pom iary te w yk azały, że zw iązek ten w zakresie tem p e ra tu r od 4.2 K do tem p eratu ry p o k ojow ej je s t d iam ag nety k iem [Shuiquan D.. et al.,

1995],

¢) T(K)

Rys. 3.2.1.4 Temperaturowa zależność podatności magnetycznej monokryształu (NbSe^io.d mierzonej z ustawieniem monokryształu (a) osią c równoległą do kierunku linii sil pola magnetycznego i (b) osią c prostopadłą do kierunku linii sil pola magnetycznego [Shuiąuan D., 1995], P rzedstaw ione poniżej badania zo stan ą o p u b lik o w an e w pracy w ysłanej do czaso p ism a Physical R eview B [K usz J., et al., 2 0 1 2 a ].

3.2.2. Eksperyment

M o n o k ryształy ( N b S e ^ io d były o trzy m an e na U n iw ersy tecie A cad ia (W olfville, N ova Scotia) w K an ad zie m eto d ą w y g rzew an ie stech iom etryczn ej m ieszan in y czysty ch p ierw iastkó w c h em iczn y ch N b. Se o raz I pod p ró żn ią w tem p eratu rze 700°C p rzez 15 dni w' am pułach kw arco w ych. W hodow li o trzy m an o dw a rodzaje m on o k ry ształó w : o p aram etrach sieciow ych a = b

=

9 .46 4

A,

c = 31.906

A

o raz a = b = 9.485

A,

c = 19.081

A.

O d p o w iad a to zw iązkom (N b S e ^ io jI oraz ( N b S e ^ I [G ressier P., et al., 1985]. P o m iary ren tg en o w sk ie przeprow adzon o na d w ó ch m o n o k ry ształach (N b S e⁴)io ³l w kształcie igieł o ro zm iarach 0.05 x 0.05 x 0.38 m m3 oraz 0.04 x 0.05 x 0.33 m m p rzy k lejo n y ch do k ap ilar kw arco w y ch.

R en tg en ow skie p om iary d y frak cy jn e zo stały p rzep ro w ad zo n e w zak resie tem p e ra tu r od 80 - 300 K na cztero kołow y m d y frak to m etrze X calib u r firm y O xford D iffractio n (obecnie Agilent T ech n o lo g ies) w y p o sażo n y m w k am erę C C D Sapphire3 o raz w m o n o ch ro m ato r grafitow y na p ro m ien io w an iu M o K a. D zięki uprzejm o ści dr. M. W inter i dr. Z G al z A gilent Technologies w ram ach testo w an ia d y frak to m etru pom iary zo stały także p o w tó rzo n e w 100 K na czterokołow ym d y frak to m etrze S u p erN ov a firm y A gilent T ech n o lo g ies w y p o sażo n y m w kam erę C C D A tlas oraz lam pę o an o d zie m iedzianej z m ik ro o g n isk iem . N isk o tem p eratu ro w e pom iary były p ro w ad zone w stru m ien iu zim neg o azotu przy użyciu p rzystaw ek tem p eraturow ych firm y O xfo rd C ry osystem s.

P om iary ren tg en o w sk ieg o ro zp raszan ia dyfu zy jn eg o były d o d atk o w o po w tó rzo n e na d yfraktom etrze R igaku w y p o sażo n y m w ro tu ją cą m ie d z ia n ą ano dę M icro M ax -0 0 7 H F oraz detektor C C D Saturn 944+ w tem p e ra tu rz e poko jow ej w m od zie ^ -sc a n z k ro k iem 0.5°.

R ek o n stru k cja p rzestrzen i odw rotnej została przep ro w ad zo n a przy użyciu program u C ry sA lisp'° [A gilent T echnolo g ies,2 0 1 0 aJ korzystając z p ro ced u r op isan y ch w rozdziale 1.4.5.

Po m iary dyfrak cji e le k tro n ó w (S A E D ) zostały p rzep ro w ad zo n e w Instytucie Jozefa Stefana w L ublanie. (S łow enia), w tem p eratu rze pokojow ej przy użyciu m ikrosko p u TEM (Jeol JE M 20 10F ) przy n ap ięciu p rzy sp ieszającym 200 kV.

3.2.3. Struktura fazy wysokotemperaturowej.

R en tg en o w sk a analiza struk tu ralna, p rzep ro w ad zo n a w różnych tem peraturach po tw ierd ziła, że struktura zw iązk u (N b S e -łh a d pow yżej tem p eratu ry 285 K należy do układu tetrag o n aln eg o o p aram etrach siecio w y ch a = 9 .4644(6 )

A,

c = 31.906(2)

A

(dla 300 K) i o p isan a je s t g ru p ą p rze strz e n n ą P4/m cc (nr 124).

Rys. 3.2.3.1 Struktura krystaliczna związku (NbSe^{4) | 0} J w temperaturze 300 K (SG: P4/mcc, Z=2).

S tru k tura została ro zw iązan a za p o m o cą m etod b ezpo średn ich przy użyciu program u S H E L X S 9 7 oraz u d o k ład n io n a przy użyciu program u S H E L X L 97 [S heldrick G .W ., 2008], W szystkie atom y zostały u d o klad n io n e z an izo tro p o w y m i czynnikam i tem p eratu row ym i i uzyskano p aram etr zg o dno ści R | = 0.032 (Rys. 3.2.3.1). P ozostałe p aram etry udokładnienia zo stały zebrane w T abela 3.2.4.1. O trzym an e w yniki są zgodne z w ynikam i otrzym anym i przez M eersch aut et al. [M eerschau t A., et al., 1984],

N a m apie różnicow ej Fou riera z ao b serw o w an o słabe m aksim a, co je s t zw iązane z w y so k ą a b so rp c ją bad an eg o zw iązk u (29.0 34 m m" 1 dla p ro m ien io w an ia M o K u oraz 58.222 m m" 1 dla p ro m ien io w an ia C u Ku). W otrzym anej strukturze niepokój m oże jed y n ie budzić du ża asy m etria c zy n n ik ó w tem p eratu ro w y ch ato m ów jo d u tj. ich w y d łu żem ie w kierunku c.

Dla ato m ó w jo d u leżących w kanale [OOz] stosunek g łów nych osi elipsoidy' term icznej w

kierunku [0 0 1] do kierunku [1 0 0] w ynosi U n /U33=5.2, a dla ato m ó w jo d u leżących w kanale czerwonym zaznaczono dodatnią, a kolorem niebieskim ujemną resztkową gęstość elektronową.

Poziomice umieszczono, co l

eA'\

Maksima gęstości elektronowej znajdują się w pozycji (½. /2, 0 .195) oraz pozycjach symetrycznie ekwiwalentnych.

Rys. 3.2.3.3 Zmiany ułożenia prostokątów Se4 w komórce elementarnej (NbSe4) |0/?I. Rysunek (a) przedstawia prostokąty Se⁴ oraz wektory określające ich orientacje. Rysunek (b) przedstawia przebieg skrętności prostokątów Se4. Kolorem czerwonym zaznaczono wektory, po których następuje zwrot skrętności.

1 ---- -- 2 --- 3 --- 4 --- 5 ---► 6 ---- 7 --- - 8 ---- -- 9 --- 10--- 1 1 ---- - 1 2 Numer atomu Nb

Rys. 3.2.3.4 Odległości Nb-Nb (a) oraz małe (b) oraz duże (c) odległości Se-Se w temperaturach 300 K (czerwony) i 1 0 0 K (niebieski).

A tom y niobu g ru p u ją się w p o d w ó jn e N b -N b oraz po tró jne N b-N b-N b łańcuchy atom ó w . W zględnie duża w artość p aram etru c kom órki elem entarnej jest w ynikiem g ru p o w an ia się ato m ó w nio b u oraz sym etrii zw ierciadlan ej prostopadłej do osi c (Rys.

3.2.3.4). P rostokąty u tw o rzo n e z atom ó w Se są o bróco ne w zględem siebie (w okół osi c) o kąt rów ny o k o ło 45°. Pięć prostokątów Se⁴ o b ró co nych je s t zg o d n ie z ruchem w skazó w ek zegara, a następne pięć p rzeciw n ie do ruchu w sk azó w ek zegara (R ys. 3.2.3.3). Z m iana kierunku ob rotu zw iązan a je s t z w y stęp o w an iem w struk turze p łaszczyzn lu strzany ch m prostopadłych do osi c na pozy cjach 1000] o raz [00½ ]. T ak w ięc. na k o m órkę e lem en tarn ą przypada 10 je d n o ste k stru k tu raln y ch N bS e⁴.

A tom y jo d u zn ajd u ją się w dw óch sy m etry cznie n iezależn ych kanałach. W pierw szym typie kanałów b ieg n ący m w zd łu ż kierunku [OOz] zn ajd u ją się cztery atom u jo d u , które są zw iązan e z czterem a ato m am i selenu. W drugim typie kanałów ' bieg nący ch w zd łuż [/2 /2Z ]

z n a jd u ją się dw a atom y jo d u słabo zw iązan e z ośm io m a ato m am i selenu (Rys. 3 .2 .3 .1 ).

3.2.4. Struktura fazy niskotemperaturowej.

Podczas ch ło d z e n ia k ry ształó w poniżej tem p eratu ry 285 K następuje przejście fazow e z fazy tetrago naln ej do je d n o sk o śn e j, co prow adzi do cztero k ro tn eg o zbliźniaczenia. Na dw u w y m iaro w y m o b razie przestrzeni odw rotnej (R ys. 3.2.4.1) o b serw o w an e je s t to jak o ro zszczep ien ie reflek só w b rag g ow sk ich. z w skaźnikam i M illera 1^0, na cztery piki.

Rys. 3.2.4.1 Dopasowanie czterech trójwymiarowych funkcji Gaussa do dyfrakcyjnego piku 6,2,15.

Kolorem niebieskim zaznaczono dane eksperymentalne, kolorem czerwonym dopasowywane krzywe, a kolorem zielonym różnicę pomiędzy krzywymi. Górna część obrazków przedstawia jednowymiarowy przekrój przez profile pików (zaznaczonym czarną linią w dolnych częściach obrazków) natomiast dolna część przedstawia dwuwymiarowy obraz przestrzeni odwrotnej.

N atężenie p o sz czeg ó ln y ch m ak sim ó w reflek só w je s t praw ie id enty czne, co św iad czy o tw orzeniu się czterech d om en o podobnej o bjętości. O dległość m ak sim ó w ro zszczep ien ia refleksów rośnie w raz ze o b n iżan iem tem p eratu ry . N a p o dstaw ie p o m iaró w ro zsz c z ep ie n ia refleksu d y frakcy jn ego 6,2,15 zo stała w y zn a c z o n a tem p eratu ra p rzejścia fazow ego. Profil refleksu był b adany w funkcji tem p eratu ry p o p rzez dopaso w y w an ie przy p o m o cy p ro g ra m u K uplot, czterech tró jw y m iaro w y ch funkcji G au ssa (R ys. 3.2.4.1). Z p o w o d u z asto so w an ia p ro m ien io w an ia M o Kot oraz ograniczo nej rozdzielczo ści detekto ra w ia ry g o d n e d o p aso w an ie rozszczep ienia p ik ó w m ogło być p rze p ro w a d z o n e tylko do tem p e ra tu ry 250 K. N astęp n ie na

W dokumencie Modelowanie uporządkowania krótkozasięgowego na podstawie rozpraszania dyfuzyjnego w kryształach kompleksowych z przejściem spinowym (SCO) oraz w kryształach z falą gęstości ładunku (CDW) (Stron 58-170)