Podsumowanie

Na niniejszą pracę doktorską zatytułowaną „Badania interfejsu molekuła-metal za pomocą

SIMS” składa się 5 opublikowanych prac. Pierwsze dwie prace

dzięki zastosowaniu

techniki spektrometrii masowej jonów wtórnych, opisują nowo zbadane zjawisko oscylacji

energii kolejnych wiązań chemicznych w molekułach formujących samoorganizujące się

monowarstwach molekularne. Jest ono konsekwencją przerwania symetrii translacyjnej

cząsteczki i stanowi o bardziej ogólnej zasadzie występującej w chemii organicznej, co zostało

potwierdzone za pomocą obliczeń teoretycznych przeprowadzonych przez współpracowników.

Ponadto zaprezentowane badania ujawniają, że natura efektu oscylacji wiązań jest niezależna

od podłoża na którym uformowano monowarstwę, choć zbadane układy jednocześnie wykazują

strukturalny efekt parzystości i jest on również widoczny za pomocą techniki SIMS. W ramach

analizy efektu oscylacji można w szczególności porównać oraz wskazać który z atomów grupy

czołowej (S bądź Se) tworzy stabilniejsze wiązanie do powierzchni, co jak wspomniano w

rozdziale II, stanowiło „odwieczną” zagadkę w porównaniach monowarstw tiolowych z

selenolowymi. Możliwość tę wykorzystano w pracy trzeciej tego cyklu

, w której badano

monowarstwy SAM oparte na aromatycznym ugrupowaniu naftalenowym, które z uwagi na

swoje przewodnictwo są bardzo obiecującym układem w kontekście aplikacyjnym. W

eksperymencie wykonanym przez współpracowników zmierzono czas, jaki potrzebuje elektron

na przetransferowanie się przez całą molekułę i wniknięcie do metalu. W obu przypadkach

(zarówno monowarstw tiolowych, jak i selenolowych) otrzymano taki sam wynik. Z innych

eksperymentów wykonanych również przez współpracowników wynikało, że monowarstwy

selenolowe są zdecydowanie mocniej związane z powierzchnią w porównaniu do tiolowych

odpowiedników, co nie pozwalało na wytłumaczenie identycznego przewodnictwa obu typów

molekuł. Dopiero komparatywny eksperyment SIMS ujawnił, że choć selen faktycznie wiąże

się mocniej do powierzchni względem siarki, to jednocześnie wiąże się słabiej do węgla w

porównaniu do analogicznego wiązania siarki do węgla. Stąd sumaryczny efekt jest taki sam,

co skutkuje identycznym czasem jaki potrzebuje elektron na transfer przez wiązania chemiczne

C-S-Au(111) oraz C-Se-Au(111). W pracy czwartej

ponownie wykorzystano możliwości

badania stabilności wiązań chemicznych na interfejsie molekuła-metal jakie stwarza technika

SIMS. Analizowano monowarstwy SAM oparte na ugrupowaniu azobenzenowym, którego

potencjał aplikacyjny wynika z możliwości łatwego przełączania pomiędzy stanami cis i trans

za pomocą długości światła odpowiednio 320–350 nm (cis  trans) i 400–450 nm (trans 

33

cis). Analiza danych SIMS ujawniła istnienie efektu parzystości, który odwraca swoją fazę przy

zamianie podłoża z Au(111) na Ag(111). Ponadto analiza intensywności emisji jonów

molekularnych pozwoliła na wskazanie, który z układów SAM wiąże się mocniej do

powierzchni, a otrzymany wynik w pełni koreluje się z efektem parzystości. W ostatniej, piątej

pracy

, zastosowano technikę TP-SIMS w celu zbadania termicznej stabilności układów

SAM, które zostały uprzednio gruntownie scharakteryzowane w pracy trzeciej. W

przeprowadzonym eksperymencie najpierw porównano stabilność termiczną obu monowarstw

i wyznaczono zarówno ich indywidualne energie desorpcji jak i różnicę. Na tym etapie

określono, że wraz ze wzrostem temperatury układu najpierw desorbują selenole, a następnie

tiole, co w pełni ilustruje względną stabilność obu monowarstw SAM. Następnie

skoncentrowano się na analizie siarki i selenu, które zostają na powierzchni złota po

odparowaniu części organicznej. Okazuje się, że w wysokich temperaturach siarka całkowicie

odparowuje, podczas gdy selen zostaje na powierzchni złota tworząc z nią stop. Eksperymenty

SIMS, poprzez określenie względnej stabilności wiązań Au-Se, Au-S, C-S oraz C-Se

umożliwiły porównanie różnych modeli adsorpcji monowarstwy uzyskanych z obliczeń DFT i

wskazanie, że jedynie modele adsorpcji, w których molekuły z siarką lub selenem wiążą się do

podłoża poprzez adatomy złota dają wyniki zgodne z eksperymentami SIMS. W ten sposób

wyniki SIMS nie tylko wsparły proponowany w ostatnich latach model adsorpcji tioli na

powierzchni złota

poprzez udział adatomów złota, ale również wskazały po raz pierwszy,

że identyczny model może być stosowany także w przypadku selenoli.

Najprawdopodobniej spektrometria masowa jonów wtórnych, z uwagi na swoją niezwykłą

czułość, jest na chwilę obecną jedyną techniką, która pozwala na doświadczalne i precyzyjne

śledzenie zmian w energetyce międzyatomowych wiązań chemicznych w monowarstwach

SAM. Fakt ten może wydawać się sprzeczny z intuicją, biorąc pod uwagę, że w

przeprowadzonych pomiarach wykorzystywany był pocisk Bi

o energii 30 000 eV, a badanym

obiektem była miękka materia organiczna, w której bada się wiązania o energii rzędu 1-4 eV.

Być może jest to powód, dla którego nikt wcześniej nie podjął się tak wysublimowanej analizy

wiązań chemicznych i próbowano w tym celu wykorzystać inne metody badawcze. Jednakże

dotychczasowe badania usiłujące próbkować energię potrzebną na zerwanie wiązania

chemicznego, nie były zdolne do precyzyjnego wskazania, które z wiązań zostało przerwane.

Analiza danych SIMS jest w stanie dostarczyć informacji o stabilności danego wiązania

chemicznego w odniesieniu do innego wiązania i to nie tylko w obrębie jednego badanego

34

układu, ale również pomiędzy nimi. SIMS w układzie z możliwością grzania analizowanej

próbki staje się unikatowym narzędziem pozwalającym na określenie stabilności termicznej

oraz obliczenie energii desorpcji korzystając z formuły Redhead’a

. Dotychczasowo energię

desorpcji otrzymywano ze standardowej analizy w układzie TDS, jednak jak wspomniano w

rozdziale II, ta technika ma szereg ograniczeń wynikających chociażby z szybkości zbierania

danych i zakresu analizowanych mas oraz sposobu jonizacji desorbowanych fragmentów

organicznych. W przypadku SIMSu wspomniane problemy nie występują, gdyż w jednym

czasie analizowany jest cały zakres masowy (do tysięcy jednostek atomowych), natomiast

proces jonizacji, chociaż nie jest do końca poznany i kontrolowany, zachodzi w zupełnie inny

sposób i inicjuje go uderzenie jonu w powierzchnię próbki. Warto także podkreślić, że SIMS

jest stosunkowo popularną techniką analityczną, co stwarza możliwość prowadzenia

analogicznych pomiarów przez wiele innych grup na świecie zajmujących się badaniami

nanostruktur zarówno na poziomie podstawowym jak i technologicznym.

O sukcesie przedstawionych badań, w dużym stopniu zadecydowało odpowiednie dobranie

molekuł tworzących monowarstwę SAM i różniących się od siebie jedynie grupą wiążącą, czyli

atomem siarki bądź selenu. Jednak chemiczne podobieństwo cząsteczek stanowiło jedynie

pierwszy etap, bowiem analizując dotychczasowe prace jest to warunek konieczny, ale nie

wystarczający do porównania ze sobą uformowanych z tychże molekuł monowarstw.

Kluczową kwestią w badaniach porównawczych stabilności interfejsu molekuła-metal okazało

się zestawienie ze sobą monowarstw, które mają praktycznie taką samą strukturę i gęstość

upakowania. Dzięki temu wszystkie eksperymentalnie zaobserwowane różnice mają swoje

źródło w interfejsie molekuła-metal i wynikają z różnicy pomiędzy siarką i selenem. Ponadto

bezpośrednie zestawienie ze sobą monowarstw zbudowanych z dwóch szeregów

homologicznych molekuł pozwala na dużo szerszą analizę porównawczą układów SAM,

aniżeli pojedynczych układów. Należy podkreślić ten fakt, bowiem bez tak szerokich badań nie

udałoby się zaobserwować oscylacyjnego efektu w energiach wiązań chemicznych, który

stanowi punkt wyjścia niniejszej pracy doktorskiej.

Reasumując, z pracy doktorskiej płyną dwa typy wniosków. Po pierwsze, SIMS jest techniką

zdolną do analizy wiązań chemicznych na interfejsie molekuła-metal w samoorganizujących

się monowarstwach molekularnych. Ponadto metoda ta jest czuła na strukturalny efekt

parzystości w monowarstwach SAM. Z kolei kombinacja TP i SIMS jest w stanie skutecznie

śledzić ewolucję monowarstwy SAM w funkcji temperatury i tym samym określić jej termiczną

35

wyliczyć energię desorpcji badanego układu. Po drugie, związanie się molekuły z podłożem

powoduje zaburzenie równowagi energetycznej wiązań chemicznych w cząsteczce, które

objawia się wystąpieniem oscylacyjnego efektu zmiany energii naprzemiennie występujących

po sobie tychże wiązań. Analizując ten efekt, można oszacować względną stabilność badanych

wiązań, w tym w szczególności wiązanie molekuły do powierzchni. Jednak, co pokazały

badania, nie można na podstawie tylko jednego wiązania wnioskować o właściwościach układu

molekuła-metal w kontekście przewodnictwa elektronowego, wbrew temu co dotychczas

sądzono.

36