Postawiony w niniejszej pracy doktorskiej problem badawczy, sformułowany w jej tytule, został rozwiązany dwuetapowo. W części pierwszej pracy, obok zamieszczonych wiadomości wprowadzających do tematyki badawczej rozprawy, przeprowadzony został przegląd aktualnie stosowanych i/lub badanych metod modyfikacji powierzchniowej biomateriałów metalicznych - pod kątem możliwości doboru właściwej metody dla przeprowadzenia i zbadania parametrów procesu wapniowo-fosforanowej modyfikacji powierzchni prototypów wieloszpilkowego biomimetycznego skafoldu łączącego dla endoprotez stawowych typu RA.
W części drugiej, doświadczalnej, dokonano i uzasadniono w oparciu o przeprowadzony przegląd modyfikacji powierzchniowej oraz na podstawie przeprowadzonych doświadczalnych badań pilotażowych wyboru właściwej metody dla zrealizowania zadania badawczego pracy. W szczególności, przeprowadzone pilotażowe badania modyfikacji powierzchniowej z wykorzystaniem metody implantacji jonów wapnia na dwustrumieniowym implantatorze jonów (wykonane w IFJ PAN w Krakowie) nie dały zadowalających rezultatów. Analiza zdjęć SEM, mikroanaliza składu chemicznego powierzchni prototypów wieloszpilkowego skafoldu poddanych implantacji jonów wapnia a następnie inkubacji w roztworze SBF nie dała zadowalających wyników, w związku z czym metodę tą uznano za nieodpowiednią do powierzchniowej modyfikacji prototypów wieloszpilkowego skafoldu i w dalszych badaniach zaniechano stosowania tej metody.
Niepowodzenie tych pilotażowych badań przeprowadzonych na dwustrumieniowym implantatorze jonów wykazało, że istotnym problemem jest tu skomplikowany kształt geometryczny wieloszpilkowego skafoldu i nakierowało na sięgnięcie po metodę elektrochemicznego osadzania katodowego (ECD). I właśnie w oparciu o tą metodę zostały w dalszej części pracy przeprowadzone główne badania nad wapniowo-fosforanową modyfikacją wieloszpilkowej powierzchni prototypów ww. skafoldu.
Stosując metodę elektrochemicznego osadzania katodowego, pilotażowe badania procesu powierzchniowej modyfikacji przeprowadzono początkowo przy stałej gęstości prądu, jednakże, ze względu na problem z powtarzalnością wyników, właściwe badania powierzchniowej modyfikacji prototypów wieloszplkowego skafoldu prowadzono stosując stały potencjał elektryczny prowadzenia procesu ECD.
112 W celu poprawy jednorodności oraz zwiększenia stopnia pokrycia powierzchni szpilkowej bocznej prototypów wieloszpilkowego skafoldu zastosowano kwasowo-zasadową obróbkę wstępną. Natomiast w celu przekształcenia otrzymanych amorficznych warstw Ca-P w warstwy krystaliczne zdecydowano się na zastosowanie zanurzania w roztworze SBF, obróbki alkalicznej w NaOH oraz modyfikacji termicznej.
Analiza zdjęć SEM, mikroanaliza składu chemicznego warstw Ca-P, określenie średniego stopnia pokrycia powierzchni bocznej szpilkowej prototypów wieloszpilkowego skafoldu poddanych powierzchniowej modyfikacji metodą ECD pozwalają na stwierdzenie, że :
1) metoda elektrochemicznego osadzania katodowego (połączona z poprocesową inkubacją w roztworze SBF) jest metodą odpowiednią do przeprowadzenia powierzchniowej wapniowo-fosforanowej modyfikacji prototypów wieloszpilkowego skafoldu,
2) dodatkowe zastosowanie kwasowo-zasadowej obróbki wstępnej pozwala na zwiększenie stopnia pokrycia powierzchni szpilkowej bocznej,
3) zastosowanie poprocesowej obróbki alkalicznej lub też poprocesowej modyfikacji termicznej nie wpływa na poprawę jednorodności pokrycia ani nie powoduje przekształcenia wytworzonej amorficznej warstwy Ca-P w warstwę krystaliczną.
4) modyfikacja powierzchni szpilkowej prototypu skafoldu z wykorzystaniem implantacji jonowej okazała się metodą nieodpowiednią dla tego problemu.
Powyższe wnioski z przeprowadzonych badań pozwalają potwierdzić postawioną w rozdz. 1 tezę pracy doktorskiej.
Sformułowany w rozdz. 1 cel pracy doktorskiej został osiągnięty – tj. przeprowadzona została wapniowo-fosforanowa modyfikacja wieloszpilkowej powierzchni prototypów skafoldu wybranymi metodami technologii chemicznej i określone zostały najkorzystniejsze wartości parametrów przeprowadzenia procesu ww. modyfikacji.
Ponieważ przedstawiana praca doktorska jest przeprowadzana w dyscyplinie naukowej technologia chemiczna, został dołączony Dodatek, w którym zamieszczono przykładowy wynik badania w hodowli komórkowej osteoblastów prototypów skafoldu o niezmodyfikowanej oraz Ca-P zmodyfikowanej powierzchni – dla unaocznienia znanego
113 w inżynierii biomateriałów i implantów dokostnych faktu pozytywnego oddziaływania takiej modyfikacji powierzchni względem komórek tkanki kostnej.
114
Streszczenie
Problematyka rozprawy doktorskiej wiąże się z jednym z zadań badawczych projektu badawczego MNiSW/NCN nr NN518412638 „Dobór warunków wytwarzania i termochemiczna modyfikacja powierzchniowa prototypów endoprotez stawowych typu RA oraz porowatych implantów dokostnych”, zrealizowanego w Zakładzie Inżynierii Procesowej Instytutu Technologii i Inżynierii Chemicznej Politechniki Poznańskiej.
Endoprotezy stawu biodrowego typu RA (Resurfacing Arthroplasty) są przeznaczone do powierzchniowej artroplastyki stawu biodrowego, która polega na wymianie chrzęstnych powierzchni stawowych bez uszkadzania części kostnej głowy kości udowej i szyjki kości udowej. Prototyp wieloszpilkowego skafoldu łączącego z kością okołostawową elementy endoprotezy stawu biodrowego typu RA jest innowacyjnym biomimetycznym rozwiązaniem konstrukcyjnym zapewniającym całkowicie bezcementowe osadzenie obu elementów (udowego i miednicznego) ww. endoprotezy w kości okołostawowej. Jest to rozwiązanie konstrukcyjne endoprotezy całkowicie odmienne w porównaniu do stosowanych standardowo trzpieniowych endoprotez stawu biodrowego, gdzie trzpień endoprotezy osadzany jest w kanale kości udowej. Wapniowo-fosforanowa modyfikacja wieloszpilkowej powierzchni skafoldu ma za zadanie zwiększenie biozgodności tej powierzchni kontaktującej się bezpośrednio z kością (zwiększenie biozgodności poprawia z kolei tzw. właściwości osseointegracyjne skafoldu).
Celem tej pracy doktorskiej jest przeprowadzenie wapniowo-fosforanowej modyfikacji wieloszpilkowej powierzchni prototypów skafoldu wytworzonych w technologii SLM (ang. Selective Laser Melting) z proszku stopu tytanu, wybranymi metodami technologii chemicznej stosowanymi w modyfikacji powierzchni materiałów metalicznych, zaproponowanie odpowiedniej metody wapniowo-fosforanowej modyfikacji wieloszpilkowej powierzchni tych prototypów i określenie najkorzystniejszych wartości parametrów przeprowadzenia procesu wyżej wymienionej modyfikacji.
Teza pracy: elektrochemiczne i termiczne metody modyfikacji powierzchniowej materiałów metalicznych są odpowiednie do wytwarzania powłok Ca-P na wieloszpilkowej powierzchni prototypów skafoldu łączącego dla endoprotez typu RA stawu biodrowego, a także na powierzchniach innych materiałów o skomplikowanym kształcie geometrycznym.
115 Niniejsza praca składa się z 9 rozdziałów, podzielonych na część teoretyczno-wprowadzającą (rozdz. 2-4) i część doświadczalną (rozdz. 5-8), podsumowania pracy i wniosków (rozdz. 9), Dodatku zawierającego przykładowy wynik badania prototypów skafoldu w hodowli komórkowej osteoblastów, spisu rysunków i spisu literatury naukowej.
Postawiony problem badawczy, sformułowany w tytule pracy doktorskiej, został rozwiązany dwuetapowo. W części pierwszej pracy, obok zamieszczonych wiadomości wprowadzających do tematyki badawczej rozprawy, przeprowadzony został przegląd aktualnie stosowanych i/lub badanych metod modyfikacji powierzchniowej biomateriałów metalicznych - pod kątem możliwości doboru właściwej metody dla przeprowadzenia i zbadania parametrów procesu wapniowo-fosforanowej modyfikacji powierzchni prototypów wieloszpilkowego biomimetycznego skafoldu łączącego dla endoprotez stawowych typu RA.
W części drugiej, doświadczalnej, dokonano i uzasadniono - w oparciu o przeprowadzony przegląd metod modyfikacji powierzchniowej - wybór właściwej metody dla zrealizowania zadania badawczego: wybrano i zastosowano metodę elektrochemicznego osadzania katodowego (ECD). Początkowo przeprowadzono pilotażowe badania procesu powierzchniowej modyfikacji przy stałej gęstości prądu, jednakże, ze względu na problem z powtarzalnością wyników, właściwe badania powierzchniowej modyfikacji preprototypów wieloszplkowego skafoldu prowadzono stosując stały potencjał elektryczny prowadzenia procesu ECD. W celu poprawy jednorodności oraz zwiększenia stopnia pokrycia powierzchni szpilkowej bocznej preprototypów wieloszpilkowego skafoldu zastosowano kwasowo-zasadową obróbkę wstępną. Natomiast w celu przekształcenia otrzymanych amorficznych warstw Ca-P w warstwy krystaliczne zdecydowano się na zastosowanie obróbki alkalicznej w NaOH oraz modyfikacji termicznej. Analiza zdjęć SEM wytworzonych warstw Ca-P, mikroanaliza ich składu chemicznego, określenie średniego stopnia pokrycia powierzchni bocznej szpilkowej preprototypów wieloszpilkowego skafoldu poddanych powierzchniowej modyfikacji metodą ECD oraz ocena ścieralności wytworzonych pokryć pozwalają na stwierdzenie, że: 1) metoda elektrochemicznego osadzania katodowego (połączona z poprocesową inkubacją w roztworze SBF) jest metodą odpowiednią do przeprowadzenia powierzchniowej wapniowo-fosforanowej modyfikacji preprototypów wieloszpilkowego skafoldu, 2) dodatkowe zastosowanie kwasowo-zasadowej obróbki wstępnej pozwala na zwiększenie stopnia pokrycia powierzchni szpilkowej bocznej, 3) zastosowanie poprocesowej obróbki alkalicznej lub też poprocesowej modyfikacji termicznej nie wpływa na poprawę jednorodności ani nie powoduje przekształcenia wytworzonej metodą ECD amorficznej
116 warstwy Ca-P w warstwę krystaliczną, 4) próba modyfikacji powierzchni szpilkowej preprototypu skafoldu z wykorzystaniem implantacji jonowej okazała się metodą nieodpowiednią dla tego problemu. Powyższe wnioski pozwalają potwierdzić postawioną tezę pracy doktorskiej.
117
D o d a t e k – przykładowy wynik pilotażowego badania prototypów skafoldu w hodowli
osteoblastów
Rysunek D.1 przestawia wynik 5-dniowej hodowli osteoblastów na niezmodyfikowanym powierzchniowo i powierzchniowo Ca-P zmodyfikowanym prototypie PSC350 MSC-skafoldu. Widoczne są liczne komórki osteoblastów proliferujące i przylegające do Ca-P zmodyfikowanej powierzchni wariantu konstrukcyjnego PSC350 prototypu MSC-skafoldu (komórki niebieskie); komórki obumarłe zabarwiają się na czerwono. Uwidoczniono też tworzenie się łączących się z sobą wypustek osteoblastów na powierzchni szpilkowej prototypu MSC-Skafoldu, co wskazuje na tendencję do tworzenia zespólni komórkowej (tzw.
syncytium) - charakterystycznego elementu biostruktury tkanki kostnej blaszkowatej, z której zbudowane są beleczki kostne kości gąbczastej. Badanie zostało przeprowadzone w ramach projektu badawczego NCN nr NN518412638.
Rys. D.1. Wynik 5-dniowej hodowli osteoblastów na: A) niezmodyfikowanym powierzchniowo oraz B) powierzchniowo Ca-P zmodyfikowanym preprototypie PSC350 MSC-skafoldu; C) uwidocznione tworzenie się łączących się z sobą wypustek osteoblastów na powierzchni szpilkowej prototypu MSC-skafoldu (wynik otrzymany dzięki uprzejmości prof. dr. hab. med. M. Kotwickiej i dr hab. med. M.
Wołuń-Cholewa z Katedry i Zakładu Biologii Komórki Uniwersytetu Medycznego w Poznaniu).
Otrzymane przykładowe wyniki pilotażowych badań przeprowadzonych w hodowlach komórkowych unaoczniają znany w inżynierii biomateriałów i implantów dokostnych fakt pozytywnego oddziaływania wapniowo-fosforanowej modyfikacji powierzchni implantów (tu: powierzchni szpilkowej prototypów MSC-skafoldu) względem komórek tkanki kostnej.
118 Spis rysunków
Rysunek 1 Prototyp osadzanej całkowicie bezcementowo bezptrzpieniowej endoprotezy powierzchniowej biodra THRA z wieloszpilkowym skafoldem łączącym,
zaprojektowany i wytworzony w technologii przyrostowej SLM; b) modele CAD prototypów wieloszpilkowego skafoldu łączącego dla bezcementowych
endoprotez typu RA, zaprojektowane na potrzeby badania procesu
elektrochemicznej modyfikacji powierzchniowej jako centralne fragmenty części głowowo-udowej endoprotezy powierzchniowej biodra THRA, o konfiguracji szpilek określonej wartością odstępu między ich podstawami (promieniowo i obwodowo): 200 µm (PSc200) oraz 350 µm (PSc350); oraz C) prototypy skafoldu wytworzone ze stopu Ti4Al6V w technologii przyrostowej SLM na podstawie tych modeli CAD. ... 13
Rysunek 2 Prototyp edoprotezy stawu biodrowego: a) Szkic elementów endoprotezy THRA w przekroju: (1) – cześć panewkowo-miedniczna, (2) – część głowowo-udowa, (3) – kulista powierzchnia graniczna części panewkowej, (4) – wieloboczne szpilki na zewnętrznej powierzchni granicznej części panewkowej, (5) –
powierzchnia nośna kołowa, (6) – krawędź leżąca w płaszczyźnie prostopadłej do osi części panewkowej, (7) – czasza, (8) – zewnętrzna powierzchnia części
głowowej, (9) –pierścieniowa powierzchnia nośna części głowowej, (10) – kulista powierzchnia graniczna głowowej, (11) – wieloboczne szpilki na wewnętrznej powierzchni granicznej części głowowej, (12) – szpilka centralna, b) zdjęcie prototypu wieloszpilkowego skafoldu wykonanego w technologii SLM ... 14
Rysunek 3 Budowa i skład chemiczny tkanki kostnej z wyszczególnieniem występujących w niej struktur (włókna kolagenu oraz struktura krystaliczna apatytu kostnego) [9] 17
Rysunek 4 Krystaliczna budowa komórki elementarnej hydroksyapatytu
Ca10(PO4)6(OH)2 [9] ... 22
Rysunek 5 Schemat komórki elementarnej tytanu: a) typ α, b) typ β ... 25
Rysunek 6 Podział fizycznych metod modyfikacji powierzchniowej materiałów i
biomateriałów (na podstawie analizy 82 źródłowych prac literaturowych z lat 2000-2016, oprac. własne ... 28
Rysunek 7 Schemat aparatury wykorzystywanej do przeprowadzenia konwencjonalnego procesu PLD wraz ... 32
119 Rysunek 8 Schemat typowego implantatora jonów. 1. Źródło ujemnie naładowanych jonów,
2/5/7/19/21 szczelina, 3/26 elektrostatyczny analizator, 4 sterownik, 6 – magnes, 8/22/27 – klatka Faradaya, 9 – sterownik XY, 10 – soczewki, 11 – główna komora akceleratora, 12 - kolumna nisko energetyczna, 13 – wysoko napięciowy tunel, 14 – kolumna wysokiej energii, 15 – pierścienie ekqipotencjalne, 16 – wysoko napięciowy stabilizator, 17 – układ ładowania peletronu, 18 – quadropolowy triplet, 20 – analizator magnetyczny, 23/25 – magnetyczny kwadrupolowy dublet, 24 – magnes przełączający, 28 – komora implantacyjna, 29 – wiązka jonów [43]
... 42
Rysunek 9 Podział chemicznych metod modyfikacji powierzchniowej materiałów i biomateriałów (na podstawie analizy 82 źródłowych prac literaturowych z lat 2000-2014, oprac. własne) ... 44
Rysunek 10 Schemat ideowy przedstawiający koleje procesy zachodzące podczas
wytwarzania powłok z wykorzystaniem metody CVD. ... 51
Rysunek 11 Widok oraz schemat powszechnie stosowanego układu do przeprowadzania modyfikacji powierzchniowej z zastosowaniem metody hydrotermalnej ... 54
Rysunek 12 Wykres zależności energii potencjalnej od odległości międzycząsteczkowej w przypadku braku obecności ( - ) i w przypadku obecności ( - - - ) zewnętrznego pola elektrycznego [104]. ... 66
Rysunek 13 Widok specjalnego uchwytu montażowego wykonanego do stabilnego
zamocowania prototypów wieloszpilkowego skafoldu poddawanych implantacji jonów wapnia na dwustrumieniowym implantatorze jonów ... 74
Rysunek 14 Schemat stanowiska badawczego do przeprowadzania powierzchniowej
modyfikacji metodą ECD prototypów wieloszpilkowego skafoldu. ... 76
Rysunek 15 Schemat możliwości prowadzenia procesu ECD z następową inkubacją w
roztworze SBF wraz z alternatywnymi do inkubacji w roztworze SBF metodami post-treatmentu ... 77
Rysunek 16 Zdjęcie dyfraktometru rentgenowskiego PANalytical EMPYREAN, który został użyty do przeprowadzenia analizy rentgenograficznej wytworzonej warstwy Ca-P ... 80
120 Rysunek 17 Algorytm realizacji zaplanowanych doświadczalnych zadań badawczych
dotyczących przeprowadzenia modyfikacji ca-P powierzchni prototypów
wieloszpilkowego skafoldu dla endoprotez stawowych typu RA. ... 81
Rysunek 18 Zdjęcia SEM powierzchni podstawno-szpilkowej prototypów wieloszpilkowego skafoldu poddanych implantacji jonów wapnia z energią 15keV, a następnie inkubowanych w roztworze SBF przez a) 7 dni i b) 28 dni ... 82
Rysunek 19 Zdjęcia SEM próbek poddanych elektrochemicznej modyfikacji przy gęstości prądu: a) 1,25mA/cm2 i po 24h zanurzania w SBF, b) i c) 1,25mA/cm2 i 48h zanurzania w SBF, d) i f) 5mA/cm2 i 24h zanurzania w SBF, e) 5mA/cm2 i 48h zanurzania w SBF, g) 10mA/cm2 i 24h zanurzania w SBF oraz h) i i) 10mA/cm2 i 48h zanurzania w SBF. ... 84
Rysunek 20 Zdjęcia SEM próbek poddanych elektrochemicznej modyfikacji przy gęstości prądu: a) 1,25 mA/cm2 b) 5 mA/cm2 i c) 10 mA/cm2 i zanurzeniu w roztworze SBF na 48h, a następnie poddanych badaniu wytrzymałości adhezyjnej. ... 85
Rysunek 21 Zależność ubytku masy w czasie dla próbek zmodyfikowanych przy różnej gęstości prądu. ... 86
Rysunek 22 Przyrost masy warstwy powierzchniowej w zależności od wartości zastosowanego potencjału procesu VECD elektrochemicznego osadzania
katodowego ECDV=const dla prototypów wieloszpilkowego skafoldu łączącego o konfiguracji szpilek określonej wartością odstępu między ich podstawami
(promieniowo i obwodowo): 200 µm (PSc200) oraz 350 µm (PSc350). ... 89
Rysunek 23 Przykładowe zdjęcia SEM ukazujące niepożądany fakt osadzania fosforanów wapnia głównie w przestrzeni międzyszpilkowej prototypów skafoldu PSc200;
powiększenie 30x i 300x. ... 90
Rysunek 24 Średni przyrost masy warstwy powierzchniowej w zależności od wartości zastosowanego potencjału procesu VECD dla prototypów wieloszpilkowego skafoldu łączącego PSc350, których modyfikację poprzedzono wstępną obróbką kwasowo-zasadową AAT oraz bez wstępnej obróbki AAT. ... 92
Rysunek 25 Zdjęcia SEM powierzchni podstawno-szpilkowej prototypu skafoldu po jednogodzinnej modyfikacji metodą ECD z następową inkubacją przez 48h w płynie SBF, prowadzonej bez wstępnej obróbki kwasowo-zasadowej AAT przy
121 potencjale VECD o wartościach: A) -4,75V, B) -5V, C) -5,25V; oraz ze wstępną obróbką AAT i modyfikacją ECD przy potencjale VECD o wartościach: D) -4,75V, E) -5V, F) -5,25V, z następową inkubacją przez 48h w płynie SBF; powiększenie 50x. ... 93
Rysunek 26 Zdjęcia SEM powierzchni szpilkowo-bocznej prototypu skafoldu po
jednogodzinnej modyfikacji metodą ECD z następową inkubacją przez 48h w płynie SBF, prowadzonej bez wstępnej obróbki kwasowo-zasadowej przy potencjałach VECD o wartości: a) -4,75V, b) -5V, c) -5,25V oraz ze wstępną obróbką kwasowo-zasadową i modyfikacją ECD przy potencjałach VECD o wartości: d) -4,75V, e) -5V, f) -5,25V, z następową inkubacją przez 48h w płynie SBF; powiększenie 30x i 800x. ... 94
Rysunek 27 Zdjęcia SEM powierzchni szpilkowo-bocznej prototypu skafoldu po
jednogodzinnej modyfikacji metodą ECD z następową inkubacją przez 48h w płynie SBF, prowadzonej bez wstępnej obróbki kwasowo-zasadowej przy
potencjałach VECD i sposób obrazowania zawartości pierwiastków (Ca oraz P) na powierzchni z wykorzystaniem metody mapingu ... 95
Rysunek 28 Średni stopień pokrycia powierzchni boczno-szpilkowej prototypów PSc350 w zależności od potencjału procesu VECD po jednogodzinnej modyfikacji metodą ECDV=const. przy potencjałach procesu VECD o wartościach: 4,75V, 5V oraz -5,25V z następową inkubacją przez 48h w płynie SBF, prowadzonej bez wstępnej obróbki kwasowo-zasadowej AAT przy potencjale VECD oraz ze wstępną obróbką AAT... 98
Rysunek 29 Średnia wartość stosunku Ca/P powierzchni boczno-szpilkowej prototypów PSc350 w zależności od potencjału procesu VECD po jednogodzinnej modyfikacji metodą ECDV=const. z następową inkubacją przez 48h w płynie SBF, prowadzonej bez wstępnej obróbki kwasowo-zasadowej AAT przy potencjale VECD oraz ze wstępną obróbką AAT przy potencjałach procesu VECD o wartościach: 4,75V, -5V oraz -5,2-5V. ... 101
Rysunek 30 Zdjęcia SEM powierzchni międzyszpilkowej (rys. 28A-B) oraz powierzchni szpilkowej bocznej (rys. 28C-D) pojedynczej szpilki prototypów
wieloszpilkowego skafoldu po jednogodzinnym procesie ECD prowadzonym przy VECD -5V z następową jednogodzinną modyfikacją termiczną w a) 400oC (rys. A i C) i b) 700oC (rys. B i D); powiększenie x40 i 250x, ... 102
122 Rysunek 31 Średni stosunek Ca/P w wytworzonej warstwie powierzchniowej Ca-P
prototypów wieloszpilkowego skafoldu PSc350 w funkcji zastosowanej temepatury w alternatywnej następowej modyfikacji termicznej. ... 103
Rysunek 32 Zdjęcia SEM powierzchni podstawno-szpilkowej (A) oraz powierzchni
szpilkowo-bocznej (B) prototypu skafoldu po jednogodzinnej modyfikacji metodą ECD z następową obróbką alkaliczną prowadzoną przez 1 godzinę w 1M
roztworze NaOH i w temperaturze 80oC, powiększenie x40 i 250x ... 105
Rysunek 33 Wykres przedsatwiający widmo otrzymane podczas analizy rentgenograficznej warstw wapniowo-fosforanowych wytworzonych na powierzchni protoypów skafoldu ... 107
123 Spis tabel
Tabela 1 Opis rodzajów, ich cech charakterystycznych różnych odmian fosforanów wapnia 19
Tabela 2 Przykładowe wyniki badania składu chemicznego powłok uzyskanych metodą elektrochemicznego osadzania. ... 87
Tabela 3 Wyniki badania średniego stopnia pokrycia Ca-P powierzchni szpilkowo-bocznej protoypów skafoldu dla różnych wartości potencjału VECD. ... 96
Tabela 4 Wyniki badania średniego stopnia pokrycia Ca-P powierzchni szpilkowo-bocznej prototypów skafoldu dla różnych wartości potencjału VECD i przy zastosowniu
wstęnej obróbki kwasowo-zasadowej ... 97
Tabela 5 Wyniki badania stosunku Ca/P w wytworzonych pokryciach na powierzchni
szpilkowo-bocznej protoypów skafoldu dla różnych wartości potencjału ... 99
Tabela 6 Wyniki badania średniego stopnia pokrycia powierzchni szpilkowo-bocznej prototypów skafoldu dla różnych wartości potencjału i z zastosowaniem wstępje obróbki kwasowo-zasadowej ... 100
124 Spis literatury
[1] E. M. Schwarz, R. J. Looney, and R. J. O'Keefe, “Anti-TNF-α therapy as a clinical intervention for periprosthetic osteolysis,” Arthritis Research, vol. 2, no. 3, pp. 165–168, 2000.
[2] J. D. Bobyn, E. S. Mortimer, A. H. Glassman, C. A. Engh, J. E. Miller, and C. E. Brooks,
“Producing and avoiding stress shielding: laboratory and clinical observations of
noncemented total hip arthroplasty,” Clinical Orthopaedics and Related Research, no. 274, pp.
79–96, 1992.
[3] Uklejewski R., Rogala P., Winiecki M., Kedzia A., Ruszkowski P., Preliminary Results of Implantation in Animal Model and Osteoblast Culture Evaluation of Prototypes of Biomimetic Multispiked Connecting Scaffold for Noncemented Stemless Resurfacing Hip Arthroplasty Endoprostheses, BioMed Research International 2013 (2013), 10 pages, doi:10.1155/2013/689089.
[4] R. N. de Steiger, L. N. Miller, G. H. Prosser, S. E. Graves, D. C. Davidson, and T. E.
Stanford, “Poor outcome of revised resurfacing hip arthroplasty: 397 cases from the
Australian Joint Replacement Registry,” Acta Orthopaedica, vol. 81, no. 1, pp. 72–76, 2010.
[5] Marciniak J., Biomateriały, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 2013.
[6] Sylwanowicz W., Michajlik A., Ramotowski W., Anatomia i fizjologia człowieka, Pańtwowy Zakład Wydawnict Lekarskich, Warszawa 1990.
[7] Niedźwiedzki T., Kuryszko J. J., Biologia kości, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2007.
[8] Cichocki T., Litwin J.A., Mirecka J., Kompedium histologii, Wydawnictwo Uniwersytetu Jagieloñskiego, Warszawa 2009.
[9] Vallet-Regi M., Gonzalez-Calbet J. M., Calcium phospates as substitution of bone tissues, Progress in Solid State Chemistry 32 (2004) 1-31.
[10] Dorozhkin S.V., Calcium orthoposphate coatings, films and layers – review paper, Prgress in Biomaterials 1 (2012) 1-40.
[11] Dorozhkin S.V., Amorphous calcium (ortho)phosphates, Acta Biomaterialia 6 (2010) 4457 – 4475.
125 [12] Rodriguez-Lorenzo L.M., Vallet-Regi M., Controlled crystallization of calcium
phosphate apatites, Chem Mater 12 (2000) 2460 – 2465.
[13] Lee CY, Stachurski ZH, Welberry TR. The geometry, topology and structure of amorphous solids. Acta Mater 2010;58:615–25.
[14] Combes C., Rey C., Amorphous calcium phosphates: Synthesis, properties and uses in biomaterials, Acta Biomaterialia 6 (2010) 3362 – 3378.
[15] Hamada K., Kon M., Hanawa T., Yokoyama K., Miyamoto Y., Asaoka K.,
Hydrothermal modification of titanium Surface in calcium solutions, Biomaterials 23 (2002) 2265 – 2272.
[16] W Błaszuk, R. Melechow, K. Tubielewicz, Tytan i jego stopy: gatunki, właściwości, zastosowanie, technologia obróbki, degradacja, Wydawnictwo politechniki Częstochowskiej, 2004.
[17] Bauer S., Schmuki P., Mark K., Park J., Engineering biocompatibile implant surfaces.
Part I: Materialas and surfaces, Progress in Material Science 58 (2013) 261 – 326.
[18] Liu X., Chu P.K., Ding C., Surface modification of titanium, titanium alloys, and related materials for biomedical applications, Materials Science and Engineering 47 (2004) 49 – 121.
[19] Wang D., Chen C., Hydroxyapatite coating on Ti6Al4V alloy by sol-gel method, J Mater Sci: Mater Med 19 (2008) 2281 – 2286.
[20] Liu F., Wang F., Shimizu T., Igarashi K., Zhao L., Hydroxyapatite formation on oxide films containing Ca and P by hydrothermal treatment, Ceramics International 32 (2006) 527 – 531.
[21] Chou B.-Y., Chang E., Plasma-sprayed zirconia bond coats as an intermediate layer for hydroxyapatite coating on titanium alloy substrate, Journal of Material Sci: Materials in Medicine 13 (2002) 589 – 595.
[22] Ylanen J., Vuoristo P., Use of pulsed laser deposition in the production of thin films – a literatury review.
[23] Rautray T.R., Narayanan R., Kwon T.-Y., Kim K.-H., Surface modification of Titanium and Titanium Alloys by Ion Implantation, Journal of Biomedical Materials Research B Applied Biomaterials 2 (2010) 581-591.
126 [24] Krupa D., Baszkiewicz J., Kozubowski J.A., Barcz A., Sobczak J.W., Biliński A.,
Lewandowska-Szumieł M., Rajchel B., Effect of dual ion implantation of calcium and phosphorus on the properties of titanium, Biomaterials 26 (2005) 2847 – 2856.
[25] Lee K.-W., Bae C.-M., Jung J.-Y., Sim G.-B., Rautray T.R., Lee H.-J, Kwon T.-Y., Kim K.-H., Surface characteristic and biological studies of hydroxyapatite coating by a new method, Journal of Biomedical Materials Research, 98B (2011) 395 – 401.
[26] Liu X., Chu P. K., Ding C., Surface modification of titanium, titanium alloys, and related materials for biomedical applications, Materials Science and Engineering, 47 (2004), p. 49 – 121.
[27] Liu X, Poon R. W. Y., Kwok S. C. H., Chu P. K., Ding C., Plasma surface modification of titanium for hard tissue replacements, Surface & Coating Technology 186 (2004) 227 – 233.
[28] Yang Y.-C., Yang C.-Y., Mechanical and histological evaluation of a plasma sprayed hydroxyapatite coating on a titanium bond coat, Ceramics International 39 (2013) 6509-6516.
[29] Lu Y.-P., Li M.-S., Li S.-T., Wang Z.-G., Zhu R.-F., Plasma-sprayed hydroxyapatite + titania composite boand coat for hydroxyapatite coating on titanium, Biomaterials 25 (2004) 4393-4403.
[30] Hu X., Shen H., Shuai K., Zhang E., Bai Y., Cheng Y., Xiong X., Wang S., Fang J., Wei S., Surface bioactivity modification of titanium by CO2 plasma treatment and induction of hydroxyapatite: In vitro and in vivo studies, Applied Surface Sciences 257 (2011) 1813-1823.
[31] Xue W., Liu X., Zheng X., Ding C., In vivo evaluation of plasma-sprayed titanium coating after alkali modification, Biomaterials 26 (2005) 3029-3037.
[32] Lee K – W, Bae C – M, Jung J – Y, Sim G – B, Rautray T. R., Lee H – J, Kwon T – Y, Kim K – H, Surface characteristics and biological studies of hydroxyapatie coating by a new method, Journal of Biomedical Materials Research, 98B (2011) 395 – 401.
[32] Lee K – W, Bae C – M, Jung J – Y, Sim G – B, Rautray T. R., Lee H – J, Kwon T – Y, Kim K – H, Surface characteristics and biological studies of hydroxyapatie coating by a new method, Journal of Biomedical Materials Research, 98B (2011) 395 – 401.