W realizacji celu niniejszej pracy - ustalenia możliwości apriorycznego przewidywania wartości współczynników D m - zastosowałem dwa sposoby. W pierwszym bazowałem na analizie ogólnych wzorów termodynamicznych (15 i 15a). W drugim oparłem się na założeniu, że wartości współczynników D m stanowią pew ną miarę wzajemnego rozpuszczania się substancji w fazie stałej, według reguły: „Similia similibus solvuntur”
(podobne są rozpuszczane w podobnych), czyli że najkorzystniejsze warunki wbudowywania się mikroskładnika do sieci krystalicznej makroskładnika wystąpią w przypadku podobieństwa struktury współkrystalizujących soli oraz podobieństwa wielościanów koordynacyjnych budujących ich atomów i jonów. Zakładając, że zależeć to może w znacznym stopniu od właściwości chemicznych, fizykochemicznych oraz krystalochemicznych współkrystalizujących substancji, określiłem wpływ tych czynników na wartości współczynników D y i.
Dążyłem do tego, aby w obu przypadkach analiza możliwości przewidywania wartości współczynników D m opierała się na jak najszerszej bazie danych, charakteryzującej się dużą różnorodnością grup związków nieorganicznych. Z punktu widzenia oceny przydatności krystalizacji do otrzymywania substancji wysokiej czystości, największe znaczenie miała dla mnie analiza takich wartości D m , które dotyczyły ściśle zdefiniowanych układów krystalizacyjnych makroskładnik - mikroskładnik. Dane takie wyznaczyłem w ponad dwustu układach krystalizacyjnych. Związane są z tym moje prace, obejmujące wiele grup soli. Ich zestawienie przedstawiłem w aneksie 9. Ponadto wykorzystałem w analizie wartości £>2/1 z najliczniejszego, z istniejących w literaturze, zbioru tego rodzaju danych [7].
W wyniku dokonanych przeze mnie prób oceny możliwości apriorycznego przewidywania wartości współczynników D u 1 bazujących na ogólnym wzorze termodynamicznym stwierdziłem, że stosunkowo dobrą zgodność współczynników obliczonych (Dexp) z eksperymentalnymi (Dcai) można uzyskać jedynie w bardzo nielicznych przypadkach tych soli izomorficznych, które tw orzą doskonałe roztwory stałe i ciekłe.
W pozostałych przypadkach rozbieżności między tymi wartościami są ogromne i nie udaje się ich wyraźnie zmniejszyć przez uwzględnienie współczynników aktywności współkrysta
lizujących soli w ich nasyconych roztworach binarnych (/cou /cm, /mo\, /moi) oraz w roztworze trójskładnikowym będącym w równowadze z kryształem mieszanym {/c\, /ci, / m\,
/mi)- Wykazałem, że główna przyczyna tych rozbieżności tkwi w różnicach struktur współkrystalizujących soli (wyrażonych formalnie przez wartości entalpii swobodnej przejścia fazowego (Д////->/)) oraz w niedoskonałości ich roztworów stałych, (wyrażonych formalnie przez wartości współczynników aktywności w fazie stałej f i fi). Przedstawia to wyrażenie:
Л [% ]_ К р - А д, | _ f t r
100 Ą xp A
Występujące w nim wartości f i i f i są na ogół nieznane, a wartości Д dostępne tylko dla niewielkiej grupy soli i nierzadko odmienne u różnych autorów. Dlatego uznałem, że na tym wyczerpują się możliwości pierwszego sposobu podejścia do przewidywania wartości współczynników D nu opartego na analizie wzorów termodynamicznych.
Drugi zastosowany przeze mnie w niniejszej pracy sposób oceny możliwości przewidywania wartości współczynników D m oparty był na analizie zależności tych wartości od właściwości chemicznych, fizykochemicznych i krystalochemicznych współkrysta
lizujących substancji. Badałem zależność wartości Dm od właściwości związanych:
- ze współkrystalizującymi substancjami:
zgodność liczby cząsteczek wody krystalizacyjnej (n); rodzaj anionu; rodzaj soli;
podobieństwo struktury kryształów: entalpia swobodna przejścia fazowego (Д////_>/),
„promienie krystalochemiczne” (8, a); rozpuszczalność w wodzie (Coi/Cm, »W/mm);
wzajemna rozpuszczalność w fazie stałej {Смах)',
- z rodzajem zastępujących się pierwiastków (elektoujemność- e);
- z rodzajem zastępujących sif jonów:
ładunek ( n+); promień (r); twardość (A); konfiguracja elektronowa (ЕС); energia stabilizacji pola krystalicznego (CFSE) w wysokospinowych kompleksach oktaedrycznych (s).
Szczegółowo i systematycznie przeanalizowałem wpływ wymienionych czynników.
W przypadku właściwości, które można było ująć ilościowo, wykorzystałem do tego celu odpowiednie współczynniki korelacji liniowej {p^), a dla pozostałych porównywałem średnie współczynniki D y\ w przypadku istnienia i nieistnienia danej właściwości.
Badaniami objąłem ponad 300 układów krystalizacyjnych (N) (w tym 208 własnych danych) z kilkunastu grup soli: siarczany MSO411H2C) (N = 100), azotany M(N03)2-nH20 (N = 34), chlorki МСЬ-пНгО (N = 42), octany М(СНзС0 0 )г.пН20 (N = 18), mrówczany
M (H C 0 0 )2-2H20 (N = 37), ałuny M IM ra(S04)2 l2H 20 : - współkiystalizacja Nf1' (N = 15), - współkrystalizacja M3+ (N = 9 ), sole podwójne M I2M n(S0 4)2-6H2 0 : - współkrystalizacja M+ (N = 7), współkrystalizacja M2+ (N = 43), halogenki MX (N = 17), siarczany M2SO41 1H2O (N = 24) oraz azotany(V) M N O3, (N = 5), chlorany(V) M C 103 (N = 3), chlorany(VII) M C IO4, (N = 5), chromiany(VI) M2Cr0 4 (N = 4).
W celu określenia ilościowego wpływu różnych czynników na współczynniki współkrystalizacji wprowadziłem funkcje: n lc = InĄ /i - ln(Coi/C02)v/b = 4ic(Z,), n \m = lnDvl - In(m0i/m02)v/b = £,im (Zj) i 7to = In Ą /i = (Zi),
gdzie Zj = { S ( « ) ,/r ) , Q (8), 2(ct), <D(e), H(/i), ¥(*)}, a E , f Q, Z, O, H, V - są funkcjami liczby cząsteczek wody krystalizacyjnej (n ), promienia jonowego (r), w różny sposób zdefiniowanych promieni krystalochemicznych (8, a ), elektroujemności (e), twardości (A), energii stabilizacji pola krystalicznego (s ).
Na podstawie przeprowadzonych przeze mnie badań nad wpływem właściwości chemicznych, fizykochemicznych i krystalochemicznych stwierdziłem, że:
• z uwagi na bardzo zróżnicowaną budowę krystaliczną soli (różny charakter wiązań, różna budowa i skład wielościanów koordynacyjnych) dominujący wpływ na wartości współczynników D2/1 w różnych grupach soli m ają różne analizowane czynniki;
• w poszczególnych grupach soli istotne są, na ogół, wpływy kilku różnych czynników;
• istotne wpływy niektórych czynników na wartości współczynników D y 1 pojawiają się dopiero po wstępnym uwzględnieniu wpływu stosunku rozpuszczalności współkrysta- lizujących soli (funkcje 7iic i n im).
Ponadto uzyskane wyniki badań pozwalają na przedstawienie następujących ważniejszych szczegółowych ustaleń:
• w większości grup soli, w których zauważalny jest wpływ promieni jonowych na współczynniki Dm , większy bezpośredni wpływ ma podobieństwo promieni jonowych mikroskładnika i makroskładnika niż promień jonowy samego mikroskładnika;
• największy bezpośredni wpływ rozpuszczalności na wartości ln£>2/i występuje na ogół w grupach soli, które m ają bardzo podobną strukturę (ałuny, sole podwójne M I2Mn(S0 4)2-6H2 0 , mrówczany M(H)), a największy wpływ promienia jonowego - w grupach soli o najbardziej zróżnicowanej strukturze (siarczany M(II), azotany M(II) i chlorki M(II));
• w najbardziej zróżnicowanej pod tym względem grupie siarczanów M(II) najistotniejszy wpływ promienia jonowego występuje w przypadku:
- makroskładników rombowych (o najwyższej symetrii) i maleje ze zmniejszaniem się symetrii układu krystalograficznego kryształów makroskładnika;
- makroskładników - heptahydratów i maleje ze zmniejszaniem się liczby cząsteczek ich wody krystalizacyjnej;
• stwierdziłem, że w większości grup soli istotniejszy wpływ na n \c i m ają - wbrew sugestii Urusova - funkcje promieni jonowych (J{r)) niż funkcje promieni krystalochemicznych (fi(8), E(a));
• stwierdziłem, że podczas krystalizacji izomorficznych krystalohydratów powłoka hydratacyjna otaczająca współkrystalizujące jony ma na tyle silny wpływ buforujący, że umożliwia także znaczącą współkrystalizację mikroskładników bardziej elektrododatnich z bardziej elektroujemnymi makroskładnikami, czyli, że - wbrew przypuszczeniom Kirkovej i współpr. - nie występuje jednostronny izomorfizm;
• wpływ twardości współkrystalizujących kationów na funkcje 710, 7tim ftic jest niewielki w grupach soli, w których otoczenie koordynacyjne kationów składa się wyłącznie z twardych ligandów (H20 , N 0 3", S 0 42", CH3COO“). Wpływ ten wzrasta, gdy obok ligandów twardych, pojawiają się ligandy miękkie: Cl" (w układach chlorkowych - MCI2 H2O), czy Cl", Br“ i T (w układach halogenkowych - MX);
• konfiguracja elektronowa jonów M2+ ma niewielki bezpośredni wpływ na współczynniki D2/1 w przypadku soli, w których występują wieloatomowe aniony (MOn"1“) o niskiej walencyjności dostępnej (K = m /n1) - w azotanowych i siarczanowych układach krystalizacyjnych. Wpływ konfiguracji elektronowej wzrasta ze wzrostem walencyjności dostępnej anionu rozważanych soli (grupy mrówczanów, octanów i chlorków). Średnie wartości współczynników współkrystalizacji jonów o niecałkowicie zapełnionej podpowłoce d są wtedy znacznie większe od średnich wartości współczynników współkrystalizacji jonów o całkowicie zapełnionej podpowłoce d;
• wpływ energii stabilizacji pola krystalicznego jest na ogół niewielki. Jedynie w mrówczanowych układach krystalizacyjnych współczynniki korelacji liniowej funkcji TZ\m i Aj są istotne i wysokie, co potwierdza przewidywania Balarewa;
1 Dla innych oksoligandów podawane są [32] następujące wartości K: 0,40 (H20 ), 0,50 (HCOCT), 0,55 (CH3COO“), a dla Cl* - 1,0.
• w grupach hydratów soli tego samego typu występuje istotny wpływ wartości bezwzględnej różnicy liczb cząsteczek wody krystalizacyjnej makroskładnika i mikroskładnika — I An | na średnie współczynniki współkrystalizacji - (Dy])ir (ze zmniejszeniem I An I wzrasta (D y\)ir);
• w grupach siarczanów M(H) i chlorków M(II), w przeciwieństwie do grupy azotanów M(II), podobieństwo układu krystalograficznego, do którego należą kryształy makroskładnika i mikroskładnika, wpływa na zwiększenie średnich współczynników współkrystalizacji. Wpływ ten, największy w grupie chlorków, w grupie siarczanów zależy od układu krystalograficznego makroskładnika: największy jest w grupie siarczanów rombowych oraz trójskośnych, najmniejszy w grupie siarczanów jednoskośnych, o pośredniej symetrii.
N a podstawie znalezionych korelacji funkcji n0 (n l c , m m) i E(An), flr), Q(S), Z(ct),
<D(e), H (h), vF(j) podjąłem próby oszacowania współczynników D2yI za pom ocą równań:
^ 2/1 — e^° > A / l ~ f C ^ b A -i
. p^ic p RT i u
/ \ e e «01
l ™02 J
Pu-i
• Q
gdzie: ^o, 4ic, 4im są funkcjami złożonymi typu:
i = w» +M/ir ■/tW+M'2, ■f2r(r)+ w a - l(a ,S ) + w n-S(A«)+w£ <5(A£)+w,-H(Ah)+ws- ^ As), które różnią się między sobą funkcjami składowymi { flr(r), f 2r(r), Z(ct,5), S(An) <X>(e), H(Ah),y(Ay)}
oraz współczynnikami ( w 0,w lr,w 2r wa ,w n,w £,w h,w s). Te funkcje składowe i współczynniki zostały tak dobrane, aby minimalizować względne średnie błędy estymacji współczynników w grupach kilku soli lub dla jednej soli i kilku mikroskładników. Względny średni błąd estymacji zdefiniowałem w następujący sposób:
D cal
A , [%] = ^ -100% ; Aov =_ 1
D exp N
Przeprowadzone próby wykazały, że w ogromnej większości rozważanych układów krystalizacyjnych możliwe jest oszacowanie współczynników współkrystalizacji, Dm ze średnim względnym błędem nie przekraczającym 31% (lub 35% w przypadkach bardzo niskich średnich wartości współczynników współkrystalizacji: DV\ < 0,05) za pomocą prostych równań empirycznych, wyprowadzonych na podstawie wyznaczonych zależności
współczynników D y\ od ogólnie znanych chemicznych, fizykochemicznych i krystalochemicznych właściwości zarówno współkrystalizujących soli, jak i jonów.
Ponadto próby estymacji oraz analiza stosowanych w obliczeniach równań empirycznych prowadzą do następujących ogólnych wniosków:
• Nie jest możliwe zaproponowanie jednego ogólnego wzoru, który pozwalałby na obliczenie współczynników D y i we wszystkich rozważanych układach krystalizacyjnych z średnimi błędami względnymi mniejszymi od 31% (35%). W celu uzyskania niewielkich błędów oszacowania konieczne jest odrębne rozpatrywanie poszczególnych grup soli lub podgrup wg wykazywanych podobnych właściwości przez kilka makro składników (np.
układ krystalograficzny), a najczęściej układów krystalizacyjnych związanych z tylko jednym makroskładnikiem.
• Przy oszacowaniu współczynników współkrystalizacji w większej liczbie układów krystalizacyjnych danej grupy soli należy rozpatrywać odrębnie układy krystalizacyjne, w których występują trudno rozpuszczalne mikroskładniki. Prowadzi to do łatwiejszego ustalenia ogólnych prawidłowości dotyczących wartości współczynników D2/\ dla tych mikroskładników oraz na ogół do znacznego obniżenia średniego względnego błędu oszacowania D2/1 dla pozostałych mikroskładników.
• O ile zastosowanie funkcji Ł,\m, \ \ c daje na ogół zbliżone efekty estymacji współczynników £>2/1 (zbliżone średnie końcowe błędy oszacowania, podobna liczba kroków estymacji), o tyle zastosowanie funkcji daje przeważnie inne wyniki.
Szczególnie korzystne jest zastosowanie tej funkcji w przypadku trudno rozpuszczalnych mikroskładników, gdyż nie uwzględnia ona stosunku rozpuszczalności współkrystalizujących soli (mmlmQ2), przez co unika się dużych początkowych błędów estymacji.
• Chociaż z uwagi na dużą różnorodność właściwości poszczególnych grup soli nie jest możliwe podanie ogólnego równania pozwalającego na obliczanie współczynników Dy\ i konieczne jest na ogół wyprowadzanie równań dla układów z jednym konkretnym makroskładnikiem i kilkoma mikroskładnikami, przeprowadzone badania pozwalają na sformułowanie następujących prawidłowości doboru funkcji składowych w stosowanych do estymacji w różnych grupach soli funkcjach złożonych:
a) w grupie siarczanów M(II) oraz azotanów M(II) używane są do estymacji funkcje (Ar/rM)2 promienia jonowego w przypadku makroskładników o najwyższej symetrii
(na ogól rombowych) i o dużej liczbie cząsteczek wody krystalizacyjnej (hepta- i heksahydraty);
b) z obniżeniem symetrii kryształów makroskładnika w obu grupach soli (oraz dodatkowo ze zmniejszeniem jego liczby cząsteczek wody krystalizacyjnej w przypadku siarczanów M(II)), funkcje promienia jonowego nie występują, a pojawiają się funkcje elektroujemności, twardości lub energii stabilizacji pola krystalicznego oraz w przypadku Co(NC>3)2-6H2C), funkcja promienia krystalochemicznego. Dla azotanów M(II) o najmniejszej symetrii kryształów wielkość promienia jonowego (Ar/rM > 0,20) stanowi jedynie wstępne kryterium do ustalenia mikroskładników, których współczynniki £>2/1 są małe (< 0,05);
c) także w grupie chlorków M(II) wielkość promienia jonowego (A
r/ru
> 0,20) stanowi jedynie wstępne kryterium do ustalenia mikroskładników, których współczynniki £>2/1 są małe (< 0,05), a do estymacji współczynników współkrystalizacji wykorzystywane są zawsze funkcje twardości kationów oraz na ogół różne funkcje promienia krystalochemicznego;d) estymacja współczynników Ą /i w grupie soli podwójnych typu M I2M U(S0 4)2-6H20 o bardzo podobnej strukturze możliwa jest za pom ocą najprostszych wzorów uwzględniających jedynie stosunek rozpuszczalności współkrystalizujących soli: D2/1
= (C01/C02)2'5 (dla jonów M2+) i D 2/i = (C01/C02)1'25 (dla jonów M+);
e) w przypadku ałunów, mimo podobnej struktury, estymacja współczynników współkrystalizacji jonów M 3+ wymaga zastosowania dodatkowo funkcji „promieni krystalochemicznych” oraz elektroujemności i twardości kationów. Współczynniki współkrystalizacji jonów M* można oszacować tylko dla tych z nich, które spełniają kryterium,
Ar/rM
< 0,185, i jedynie dla ałunów amonowych jako makroskładników;f) w grupie mrówczanów M(II) o bardzo podobnej strukturze możliwa jest estymacja współczynników współkrystalizacji jonów M2+ bez konieczności ich podziału na podgrupy związane z jednym makroskładnikiem i kilkoma mikroskładnikami.
Wykorzystuje się do tego celu funkcje promienia krystalochemicznego (c), elektroujemności (Ae), twardości kationów (A/i) i energii stabilizacji pola krystalicznego (A?);
g) w grupie octanów M(II) oszacowanie współczynników £»2/1 możliwe jest po jej podzieleniu na podgrupy związane z jednym makroskładnikiem, którym jest zawsze monodentny tetrahydrat, a funkcjami składowymi funkcji złożonych, używanych do oszacowań są na ogół funkcje promienia krystalochemicznego;
h) podczas obliczania współczynników współkrystalizacji jonów M+, w grupach soli metali jednododatnich, w funkcjach złożonych wykorzystuje się funkcje promienia jonowego, a dla siarczanów M2S 0 4 i halogenków litowców kryterium Ar/rM > 0,20 pozwala wstępnie ustalić mikroskładniki, dla których Dy\ < 0,06.
L IT E R A T U R A
1. Stepin B.D., Gorśtein G.I., Blum G.Z., Kurdiumow G.M., Oglobina I.P. Metody polućenia osobo ćistych nieorganićeskich veśćestv. Chimia, Leningrad 1969.
2. M ielichov I V., M erkulowa M.S., Sokristallizacja. Chimia, Moskwa 1975.
3. Kirkova E., Veśćestva s visoka ćistota. Metody na polućavanie. Univ. Izd. sv. Kliment Ochridski, Sofia 1994.
4. Rossmanith K., Monatsh. Chem. 126, 293 (1995).
5. Kirkova E., Djarova M., Donkova B., Prog. Crystal Growth and Charact. 32, 111 (1996).
6. Rossmanith K., Monatsh. Chem. 125, 1027 (1994).
7. Kirkova E., Djarova M., Ivanova G., God. Sof. Univ. Sv. Kliment Ochridski. Chim.
Fak. 90, 125 (1998).
8. Rossmanith K., Monatsh. Chem. 125, 691 (1994).
9. Chamskij E.V., Industrial crystallization 6th (Usti n/Laba) Ed. Mullin J.W., Plenum Press, N ew York 1976, s. 215.
10. Davey R.J., M ullin J.W., Industrial crystallization 6th (Usti n/Laba) Ed. Mullin J.W., Plenum Press, New York 1976, s. 245.
11. Mullin J.W., Crystallization. Butterworth, London. 1972.
12. Broul M., Industrial crystallization 6th (Usti n/Laba) Ed. Mullin J.W., Plenum Press, New York 1976, s. 253.
13. Kubota N., Uchiyama I., Shimizu K., Mullin J.W., Industrial crystallization, (1987) Ed. Nyvlt J., Żaćek S., Acad. Praha 1989, s. 249.
14. Niesmiejanov A.N., Radiochemia. PWN, W arszawa 1975.
15. Przytycka R., W iadomości Chemiczne 22, 121 (1968).
16. Minczewski J., Chwastowska J., Dybczyński R., Separation and Preconcentration.
Methods in Inorganic Trace Analysis. Ellis Horwood Limited, Chichester 1982.
17. Marcus Y., Kertes A.S., Ion Exchange and Solvent Extraction o f Metal Complexes.
W iley-Interscience, London, New York, Sydney, Toronto 1969.
18. Jeżowska-Trzebiatowska B., Kopacz S., Mikulski T., Pierwiastki rzadkie.
Występowanie i technologia. PWN, Warszawa 1990.
19. Stary I., The solvent extraction o f metal chelates. Pergamon Press, Oxford-London 1964.
20. Tremillon B.,Jonity w procesach rozdzielczych. PWN, Warszawa 1970.
21. Stepin B.D., Serebrennikova G.M., Allachverdov G.R., Gorśtein G.I., Starikova Z.A., Ischakova L.D., M assovaja Kristallizacja 1, 190(1975).
22. Balarev Chr., M assovaja Kristallizacja, 3, 151 (1977).
23. Śilov N.I., Kolcova E.M., Korćagin E.Yu, 14-th Int. Symp. Ind. Cryst. 1999 pp.833- 41 Ed. Institution o f Chemical Engineers; Rugby UK.
24. Smolik M., Canadian J. Chem. 78, 993 (2000).
25. Balarev Chr., Karaivanova V., Krist. Tech. 10, 1101 (1975).
26. Purkayastha B.C., Das N.R., J. Radioanal. Chem. 25, 35 (1975).
27. Jangg G., Gregori H., Z. anorg. allgem. Chem. 351, 81 (1967).
28. Smolik M., Austr. J. Chem. 22, 429 (1999).
29. Smolik M., Zolotajkin M., Pol. J. Chem. 67, 383 (1993).
30. Balarev Chr., Karaivanova V., Compt. Rend. Bulg. Acad. Sei. 28, 1497 (1975).
31. Smolik M., Zolotajkin M., Kluczka J., Pol. J. Chem. 6 9 , 1322 (1995).
32. Balarev Ch., Z. Kristallogr. 181, 35 (1987).
33. Urusov V.S., Geochimia 5, 627 (1980).
34. Balarev Chr., Karaivanova V., Aslanian S., Krist. Tech. 8,115 (1973).
35. Matusiević L.M., Ź. Neorg. Chim. 6, 1020 (1961).
36. Blamforth, A.W., Industrial Crystallization. Leonard Hill, London 1965.
37. Goldschmidt V.M. Chem. Ber. 60, 1263 (1927).
38. Chłopin W.G., Z. anorg. Chem. 143, 97 (1925).
39. Henderson L.M., Kraćek F.C., J.Am. Chem. Soc. 49, 738 (1927).
40. Doemer A.N, Hoskins W.M., J..Am. Chem. Soc. 47, 662 (1925).
41. Chłopin V.G., Izbran. Trudy, Izd. AN S S S R , Moskva, 1957, VI, s. 173.
42. Starik I. E., Osnovy radiochimii. Nauka, Leningrad 1969 s. 321.
43. Gorśtein G.I., Żelnin B.I., Massovaja kristallizacja 1, 88 (1975).
44. Kirgincev A.N., Ź. Neorg. Chim. 4, 213 (1959).
45. Gorśtein G.I., TjutjuevaN .N ., Radiochimia 18, 313 (1976).
46. Gorśtein G.I., Radiochimia 13(4), 487 (1971).
47. Żelnin B.I., Gorśtein G.I., Ż. Nieorg. Chim. 16, 3146 (1971).
48. Purkayastha B.C., Nityarąnjan Das, J. Radioanal. Chem. 12, 461 (1972).
49. Kyrś M., Krivanek M ., Chem. Listy 54, 667 (1960).
50. Taranenko N. P., Serebrennikova G. M., Stepin B. D., Oboznenko Ju. V., Ż. Nieorg.
Chim. 28, 246(1983).
51. Mc Intire W.L., Geochim. Cosmochim. Acta 27,1209 (1963).
52. Ruff O., Ebertt F., Luft F., Z. anorg. allgem. Chem. 170,49 (1928).
53. Balarev Chr., Ź. Nieorg. Chim. 32, 3068 (1987).
54. Zdanovskij A.B., Tr.Vses.Inst. Gallurgii 21 ,2 6 (1949).
55. Hill A.E., Durham G.S., Ricci J.E., J. Am. Chem. Soc. 62, 2723 (1940).
56. Mioduski T., J. Radioanal. Chem. Letters 128, 351 (1988).
57. Kirkova E., God. Sof. Univ. Sv. Kliment Ochridski. Chim. Fak. 66, 1 (1971/2) (Pub.
1975).
58. Urusov V.S., Teoria izomorfnoj smiesimosti. Nauka, Moskva 1977.
59. Urusov V.S., Kravcuk I.F., Geochimia 8, 1204 (1976).
60. Samuseva R.G., Plius6ev V.B., Ż. Nieorg. Chim. 12, 120 (1967).
61. Ahrens L.H., Geochim. Cosmochim. A c ta 3 ,1 (1952).
62. Fyfe W.S., Am. Min. 36, 538 (1951).
63. Ramberg H„ J. Geol. 60, 331 (1952).
64. Ringwood A.E., Geochim. Cosmochim. Acta 7,139 (1955).
65. Kirkova E., God. Sof. Univ. Sv. Kliment Ochridski. Chim. Fak. 76, 165 (1982) (Pub.
1986)
66. Balarev Chr., Spassov D., Ź. Nieorg. Chim. 25, 1551 (1980).
67. Cotton F.A., Wilkinson G., Advanced Inorganic Chemistry . A Comprehensive Text, cz 3, przekład ros. Izd. „Mir” Moskva 1969. s.73.
68. Aslanian S., Balarev Chr., Krist. Tech. 12, 435 (1977).
69. Smolik M., Pol. J. Chem., 74,1447 (2000).
70. Berak L., Muenich J., Coll. Czech. Chem. Commun. 31, 881 (1966).
71. Oikova T., Balarew Chr., Makarov L.L., Ż. Fiz. Chim. 5 0 ,347 (1976).
72. Kirkinskij V.A., Jarośevskij A., Zap. Vses. Mineral. Obśćestva 6, 532 (1967).
73. Urusov V.S., Geochimia 9, J033 (1968).
74. Fisher R., J. Appl. Phys., 33,1615 (1962).
75. Kazakov A.P., Beljaev A.I., Vigdoroviö V.N., Izv. VysS. Ućeb. Zaved. Cvet.
Metallurgia. 6, 79 (1966).
76. Vachobov A.V. et all., Doki. Tadz. Akad. Nauk 8,19 (1968).
77. Ringwood A.E., Geochim. Cosmochim. Acta 7, 189 (1955).
78. Bums R.G., Fyfe W.S., Chem. Geol. 1,49 (1966).
79. Nikitin B.A., Izbrannyje trudy, t.l Izd. AN SSSR, Leningrad 1956.
80. Chłopin V.G., Trudy Rad. Inst. AN 4, 34 (1938).
81. Michejev N.B., Michejeva L.M., Ź. Nieorg. Chim. 7, 671 (1962).
82. Zaborenko K.B., Kolosov I.V., Fomin V.V., Doki. Akad. Nauk SSSR 123, 686 (1958).
83. Allachverdov G.R., Vysokoöistyje vescestva 4, 36 (1987).
84. Purkayastha B.C., Das N.R., J. Ind. Chem. Soc. 49, 246 (1972).
85. Purkayastha B.C., Sarkar S., J. Inorg. Nucl. Chem. 28, 347 (1966).
8 6. Kirkova E., Nikolaeva R., Krist. Tech. 8,463 (1973).
87. Purkayastha B.C., Das N.R., Aust. J. Chem. 2 6 ,1243 (1973).
8 8. Purkayastha B.C., Das N.R., J. Radioanal. Chem. 2 0 ,489 (1974).
89. Purkayastha B.C., Das N.R., J. Ind. Chem. 48, 70 (1971).
90. Purkayastha B.C., Sarkar S., J. Ind. Chem. Soc. 46, 347 (1966).
91. Allachverdov G.R., Stepin B.D., Massovaja Kristallizacja 1, 36 (1987).
92. Urusov V.S., Kravöuk I.F., Massovaja Kristallizacja 1, 71 (1975).
93. Gorśtein G.I., Kumaneva G.A., Kifarova I.A., Ź. Prikl. Chim. 5, 1008 (1962).
94. Aslanian S., Balarev Chr., Oikova T., Krist. Tech. 7, 513 (1972).
95. Oikova T., Makarov L.L., Balarev Chr., MiloSova M. , Z. phys. Chem., Leipzig 255, 453(1974).
96. Kamauchov A.S., Fedorenko T.P. Vaisfeld M.I., Oniśćenko M.K., Śevćuk V. G., Ż.
Nieorg. Chim. 7, 1981 (1974).
97. Oikova T., Barkov D., Z. anorg. allg. Chem. 460, 235 (1980).
98. Stepin B. D., Plusöev V. E .,., Ż. Nieorg. Chim. 6, 462 (1961).
99. Żelnin B.I., Gorśtein G.I., Ź. Nieorg. Chim. 16, 3146 (1971).
100. Gorśtein G.I., Silant’eva N., Ż. Obść. Chim. 23, 1290 (1953).
101. Gorstein G.I., Ż. Neorg. Chim. 3(1), 51 (1958).
102. Oikova T., Makarov L.L., Z. Fiz. Chim. 8,2130 (1976).
103. Smolik M., J. Chilean Chem. Soc. 48 13 (2003).
104. Oikova T., Balarev Chr., Doki. Bolg. Akad. Nauk 27 1211 (1974).
105. Smolik M., Ciba J., Poster na Zjeździe Naukowym PTChem i SiTPChem Rzeszów 1999. S2 P43 (s. 39).
106. Balarew Khr., Karaivanova V., Stefanov I., Industrial crystallization 84 335-8 Ed.
S.J. Jancic, E.J. de Jong, Elsevier Science Publishers , Amsterdam 1984.
107. Smolik M., Lipowska B., Indian J. Chem. 34Aa 230 (1995).
108. Balarev Chr., Dobreva P., Oikova T., God. VisS. Chim. Techn. Inst. Burgas 10, 523 (1973).
109. Balarev Chr., Karaivanova V., Compt. Rend. Bulg. Acad. Sei. 28, 1497 (1975).
110. Levöenko G.V., Trudy Voron. Techn. Inst. 17, 67 (1968).
111. Żelnin B.I., Gorstein G.I., Massovaja Kristallizacja 3,73 (1977).
112. Benrath A., Blankenstein A., Z. anorg. allg. Chem. 217,170 (1934).
113. Smolik M., Zołotajkin M., Kluczka J., Poster na sesji naukowej z okazji 50-lecia Wydziału Chemicznego Politechniki Śląskiej, Gliwice 1995.
114. Oikova T., Balarev Chr., Makarov L.L., Z. phys. Chem. Leipzig 256, 890 (1975).
115. Smolik M., Poster na 10th International Symposium on Solubility Phenomena, Wama 2002. P9 (s. 93).
116. Balarev Chr., Karaivanova V., Dobreva P., God. Vis§. Chim. Techn. Inst. Burgas 9, 251 (1972).
117. Smolik M.; Poster S-5/P-3 na Zjeździe Naukowym PTChem i SiTPChem. Lublin 1995.
118. Tretjakov Ju. D., Bagdasaijan A.Ch., Ż. Neorg. Chim. 6,1681 (1961).
119. Smith N.O., Lennox Ch.S., J. Am. Chem. Soc. 70,1793 (1948).
120. Hitoshi Kano, Hiroshi Wakita, Hiroshi Hamaguchi, Bull. Chem. Soc. Jap. 51, 1557 (1978).
121. Schlain D., Prater J.D., Rawitz S.F., Ind. Eng. Chem. 41, 834 (1949).
122. Hill A.E., Kaplan N., J. Am. Chem. Soc. 60, 550 (1938).
123. Hill A.E., Smith N.O., Ricci J.E., J. Am. Chem. Soc. 62, 858 (1940).
124. Chripin L.A., Lepeskov I.N., Ż. Neorg. Chim. 5,481 (1960).
125. Smolik M.; Referat na V Sympozjum Naukowo-Technicznym Krystalizacja przemysłowa. Rudy VI 1995.
126. Smolik M., Kluczka J., Zołotajkin M., Poster na Zjeździe Naukowym PTChem i SiTPChem, Lublin 1995.
127. Smolik M., Acta Chem. Scand. 52, 891 (1998).
128. Ivanova I.N., Ozerova M.I., Egorova E.I., Ż. Nieorg. Chim. 8, 977 (1963).
129. Smolik M., Sep. Sci. Technol. 36, 2959 (2001).
130. Gorśtein G.I., Silant’eva N.I., Ź. Obść. Chim. 24, 29 (1954).
131. Hill A.E., Taylor W.J., J. Am. Chem. Soc. 60, 1099 (1938).
132. Smolik M., Poster na Zjeździe Naukowym PTChem i SiTPChem, Lublin 2003.
133. Smolik M., Inż. Aparat. Chem. 5,27 (2001).
134. Gorśtein G.I., Silant’eva N.I., Ź. Obść. Chim. 26, 1821 (1956).
135. Stepin B.D., Allachverdov R.G., Loveckaja G.A., Kuzniecova G.P., Nikolajeva K.I., Starikova Z.A., Ż. Nieorg. Chim. 21, 3111 (1976).
136. Gorśtein G.I., Silant’eva N.I., Trudy IREA 22, 3 (1958).
137. Silant’eva N.I., Gorśtein G.I., Ż. Obść. Chim. 27 ,1 4 (1957).
138. Smolik M., Zołotajkin M., Kluczka J., Poster na Zjeździe Naukowym PTChem i SiTPChem, Poznań 1996.
139. Balarew Chr., Spassov D.L., Ż. Nieorg. Chim. 25,1551 (1980).
140. Tretjakov Yu.D., Bagdasarjan A.Ch., Z.. Nieorg. Chim. 7, 1716 (1962).
141. Tretjakov Ju. D., Żum. Nieorg. Chim. 6, 985 (1961).
142. Hill A.E., Durham G.S., Ricci J.E., J. Am. Chem. Soc. 62, 1031 (1940).
143. Loveckaja G.A., Joffe O.V., Kuzniecova G.P., Stepin B.D., Kniazeva A.K., Nikolajeva K.I., Ź. Nieorg. Chim. 22,1395 (1977).
144. Allred A. L., Rochow E. G., J.Inorg.Nucl.Chem. 5, 264 (1958) 145. Ricci J.E., Fischer J., J. Am. Chem. Soc. 74, 1443 (1952).
146. Smolik M.; Referat na VI Sympozjum Naukowo-Technicznym Krystalizacja przemysłowa, Rudy 1998.
147. Loveckaja G.A., Kuzniecova G.P., Nikolajeva K I., Starikova Z.A., Stepin B.D., Ż.
Nieorg. Chim. 22, 1096 (1977).
148. Balarev Ch., Barkov D., Krist. Tech. 14, 421 (1979).
149. Smolik M., Polish J.Chem. 73, 425 (1999).
150. Gorśtein G.I., Silant’eva N.I., Ż. Obść. Chim. 24,201 (1954).
151. Balarev Ch., Barkov D., God. VisS. Chim. Technol. Inst., Burgas 13, 79 (1978).
152. Smolik M, Ciba J., Zesz. Nauk. Pol. Ś1. s.Chem. 141, 73 (2000).
153. Smolik M., Polish J. Chem. 73,2027 (1999).
154. Balarew Chr., Spassov D.L., Doki. Bolg. Akad. Nauk 32, 763 (1979).
155. Ojkova T. Makarov L.L., Z. phys. Chem. Leipzig 260, 609 (1979).
156. Balarev Ch., Spassov D., Z. phys. Chem. Leipzig 261, 603 (1980).
157. Śćedrina A.P., Ozerova M.I., Chomiakov K.G., Vestn. Mosk. Univ. 6, 62 (1963).
158. Źelnin B.I., Gorśtein G.I., Ź. Nieorg. Chim. 16, 3143 (1971).
159. Balarew Chr., Stoilova D., Doki. Bolg. Akad. Nauk 7, 355 (1974).
160. Balarew Chr., Stoilova D., Comm. Dep. Chem. Bulg. Acad. Sci. 27, 803 (1974).
161. Balarew Chr., Vassileva V., Stoilova D., Commun. Dep. Chem. Bulg. Acad. Sci. 14, 57(1981).
162. Balarew Chr., Vassileva V., Doki. Bolg. Acad. Nauk 43, 51 (1990).
163. Balarew Chr., Vassileva V., Commun. Dep. Chem. Bulg. Acad. Sci. 22, 146 (1989).
163. Balarew Chr., Vassileva V., Commun. Dep. Chem. Bulg. Acad. Sci. 22, 146 (1989).