W wyniku prac badawczych obejmujących zakres tematyki niniejszej pracy dotyczących syntezy oktasilseskwioksanów na drodze hydrolitycznej kondensacji opracowano nową efektywniejszą od znanych do tej pory metodę syntezy oktakis(3-chloropropylo)oktasilseskwioksanu. Przewagą zaproponowanej metodyki syntezy tego związku jest wyraźne skrócenie czasu syntezy z 5 tygodni do 4 dni z zachowaniem dotychczasowej wydajności wynoszącej około 30% wydajności teoretycznej. Ponadto w trakcie badań identyfikacyjnych obejmujących techniki spektroskopowe i rentgenowskie omawianego związku udało się ustalić jego strukturę krystalograficzną, dotychczas niepublikowaną w literaturze światowej. Wyniki prac stanowią przedmiot publikacji (Organometallics 2007) i międzynarodowego zgłoszenia patentowego.
Wykorzystując otrzymany oktakis(3-chloropropylo)oktasilseskwioksan udało się podtrzymać tezę o jego przydatności, obok innych prekursorów, jako wygodnego w użyciu materiału wyjściowego do syntezy nowych pochodnych POSS otrzymywanych na drodze substytucji nukleofilowej i czwartorzędowania.
W ramach prac badawczych dotyczących tej tematyki otrzymano cztery nowe, dotychczas nieznane, pochodne POSS z wysokimi wydajnościami sięgającymi od 62 do 82% wydajności teoretycznej. Wyniki prac badawczych obejmujące
metody syntezy tych związków oraz ich charakterystykę stanowią temat publikacji (Synthesis 2009).
Wykorzystując niespotykane w literaturze w aspekcie syntezy funkcjonalizowanych POSS molekularne kompleksy rodu i ich odpowiedniki immobilizowane na powierzchni krzemionki w roli wysoce efektywnych katalizatorów hydrosililowania otrzymano 13 silseskwioksanów z wysoką wydajnością i selektywnością. Wyniki prac są przedmiotem 2 zgłoszeń patentowych.
Otrzymane w wyniku reakcji hydrosililowania POSS z mieszanymi grupami funkcyjnymi zawierające podstawniki fluorokarbofunkcyjne w połączeniu z podstawnikami glicydoksypropylowymi charakteryzowały się różnym stosunkiem molowym wspomnianych grup funkcyjnych obecnych w cząsteczce silseskwioksanu. Zaletą opracowanej metody syntezy jest możliwość otrzymywania na drodze hydrosililowania związków o dowolnym stosunku molowym podstawników w wyniku umiejętnego sterowania warunkami prowadzenia procesu. Wyniki prac są przedmiotem publikacji (Organometallics 2011) oraz zgłoszenia patentowego.
Opracowano także metody syntezy 5 nowych związków z grupami: azydkowymi (2 związki), nitrowymi (2 związki) oraz jednej pochodnej z grupami metanosulfonowymi, wykorzystując reaktywność grup epoksydowych oraz hydroksylowych w POSS otrzymanych wcześniej na drodze hydrosililowania.
Wyniki tych badań będą przedmiotem publikacji będącej obecnie na etapie przygotowania.
Wyniki prac badawczych wykorzystano do opracowania metodyki syntezy 5 pochodnych POSS w skali wielkolaboratoryjnej. Wykorzystano tu procesy polikondensacji hydrolitycznej (1 związek), substytucji nukleofilowej (2 związki) i hydrosililowania (2 związki).
Syntezowane w trakcie prac badawczych POSS wykorzystano do otrzymania nanokompozytów opartych na różnego typu osnowach polimerowych, z wykorzystaniem różnych procesów chemicznych do inkorporacji cząsteczek POSS w ich strukturę. Badania te miały stanowić potwierdzenie zasadności użycia POSS w roli nanonapełniaczy i modyfikatorów układów polimerowych o poprawionych parametrach fizykochemicznych, jednocześnie obrazując istotę
zagadnienia jakim jest właściwy dobór typu silseskwioksanu do konkretnego polimeru. Rezultaty prac badawczych prowadzonych w kooperacji z Instytutem Chemii Przemysłowej w Warszawie zaowocowały powstaniem kilku zgłoszeń patentowych dotyczących zastosowań POSS w syntezie nanokompozytów oraz przygotowywaną publikacją (Przemysł Chemiczny 2011).
Literatura
[1] Scott D. W., J. Am. Soc. 1946, 68, 356
[2] Voronkov M. G., Lavrent’yev V. I., Top. Curr. Chem. 1982, 102, 199 [3] Baney R. H., Itoh M., Sakakibara A., Suzuki T., Chem. Rev. 1995, 95, 1409 [4] Burgy H., Calzaferri G., Herren D.,Zhdanov A., Chimia 1991, 45, 3
[5] Feher F. J., Budzichowski T. A., Polyhedron 1995, 14, 3239 [6] Lichtenhan J. D., Comments Inorg. Chem. 1995, 17, 115
[7] Lichtenhan J. D., In Polymeric Material Encyclopedia, Salamone J. C. Ed., CLC Press: New York 1996, 10, 7768
[8] Murugavel R., Voigt A., Walawalkar M. G., Roesky H. W., Chem. Rev. 1996, 96, 2205
[9] Murugavel R., Chandrasekhar V., Roesky H. W., Acc. Chem. Res. 1996, 29, 183 [10] Provatas A., Matisons J. G., Trends Polym. Sci. 1997, 5, 327
[11] Harrison P. G., J. Organometal. Chem. 1997, 542, 141 [12] Loy D. A., Shea K. J., Chem. Rev. 1995, 95, 1431
[13] Lickiss P.D., Rataboul F., Advances in Organometallic Chemistry, 2008, 57, 1 [14] Cordes D.B., Lickiss P.D., Rataboul F., Chem. Rev. 2010, 110, 2081
[15] Li G., Wang L., Ni H., Pittman Jr. C.U., J. Inorg. Organomet. Polym. 2001, 11 [16] Lichtenhan J.D., Vu N.Q., Carter J.A., Gilman J.W., Feher F.J., Macromolecules
1993, 26, 2141
[17] Haddad T.S., Oviatt H.W., Schwab J.J., Mather P.T., Chaffee K.P., Lichtenhan J. D., Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. 1998, 39, 611
[18] Lichtenhan J.D., Otonari Y.A., Carr M. J., Macromolecules 1995, 28, 8435 [19] Gilman J.W., Schlitzer D. S., Lichtenhan J. D., J. Appl. Polym. Sci. 1996, 60,
591
[20] Feher F.J., Weller K. J., Organometallics 1990, 9, 2638
[21] Rościszewski P., Kazimierczuk R., Sołtysiak J., Polimery 2006, 1, 1 [22] Ting-Li L, Guo-Zhang L., Kai-Chang K., J. Mat. Sci. 2005, 40, 4721 [23] Zenping Z., Gouzheng L., Tingli L., J. Appl. Polym. Sci. 2007, 103, 2608 [24] Feher F.J., Newman D.A., Walzer J.F., J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 1741 [25] Pescarmona P.P., van der Waal J.C., Maschmeyer T., Eur. J. Inorg. Chem. 2004,
5, 978
[26] Dare E.O., Liu L., Peng J., Dalton Trans., 2006, 3668
[27] Liu L., Dare E.O., J. Chin. Chem. Soc. 2004, 51, 175
[28] Fecher F.J., Polyhedral Oligosilsesquioxanes and Heterosilsesquioxanes, Materiały informacyjne Gelest Inc.
[29] Gültek A., Seçkin T., Adigüzel H. Ì., Turk. J. Chem. 2005, 29, 391 [30] Rózga-Wijas K., Fortuniak W., Kowalewska A., Chojnowski J., J. Inorg.
Organomet. Polym., 2010, 20, 387
[31] Hill A.F., West R., Fink M.J., Stone A., Eds., Advances in Organometallic Chemistry: Vol 57, Academic Pr., 2008.
[32] Dittmar U., Hendan B.J., Flörke U., Marsmann H.C., J. Organometal. Chem., 1995, 489, 185
[33] Hendan B.J., Marsmann H.C., Appl. Organometal. Chem., 1999, 13, 287 [34] Liu Y., Yang X., Zhang W., Zheng S., Polymer, 2006, 47, 6814
[35] Feher F.J., Wyndham K.D., Soulivong D., Nguyen F., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 1491.
[36] Kim K.M., Ouchi Y, Chujo Y., Polym. Bull., 2003, 49, 341 [37] Shen J., Zheng S., J. Polym. Sci. B, 2006, 44, 942
[38] Chojnowski J., Fortuniak W., Rościszewski P., Werel W., Łukasiak J., Kamysz W., Hałasa R., J. Inorg. Organometal. Polym. Mat., 2006, 16, 3, 219
[39] Ervithayasuporn V., Wang X., Kawakami Y., Chem. Commun., 2009, 5130 [40] Marciniec B. (ed.), Hydrosilylation. A Comprehensive Review on Recent
Advances, Advances in Silicon Science, Vol. 1, Springer 2009.
[41] Farmer E.H., J. Soc. Chem. Ind., 1947, 66, 86
[42] Speier J.L., Webster J.A., Barnes G.H., J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 947
[43] Marciniec B., Guliński J., Maciejewski H., Encyclopedia of Catalysis (I.Horvath ed.), Willey&Sons New Jersey 2003
[44] Djima I., Zhu J., The Chemistry of Organic Silicon Compounds (Rappaport Z., Apeloig Y. eds.), J. Wiley and Sons, Chichester, 1998
[45] Marciniec B., Krzyżanowski P., Walczak-Guściora E., Duczmal W., J. Mol. Cat.
A: Chem. 1999, 144, 263
[46] Marciniec B., Błażejewska-Chadyniak P., Walczak-Guściora E., Kujawa-Welten M., Pat. PL, 2007, PL 194667.
[49] Provatas N., Luft M., Mu J.C., White A.H., Matisons J.G., Skelton B.W., J.
Orgmet. Chem. 1998, 565, 159
[50] Ribeiro do Carmoa D., Filhob N.L.D., Stradiottoa N.R., Materials Research, 2004, 7, 499
[51] Bassindale A.R., Gentle T., J. Mater. Chem., 1993, 3, 1319 [52] Kim K.M., Inakura T., Chujo Y., Polymer Bulletin 2001, 46, 351 [53] Zhang C., Laine R. M., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6979
[59] Zhang C., Bunning T.J., R.M. Laine, Chemistry of Materials, 2001, 13, 3653 [60] Marciniec B., Pietraszuk C., Curr. Org. Chem., 2003, 7, 691
[61] Marciniec B., Pietraszuk C., Metathesis of Silicon-Containing Olefins, in Handbook of Metathesis: Catalyst Development (ed R. H. Grubbs), Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Niemcy, 2008.
[62] Żak P., Marciniec B., Majchrzak M., Pietraszuk C., J. Orgmet. Chem., 2011, 696, 887
[63] Waehner J., Marciniec B., Pawluć P., Eur. J. Inorg. Chem,. 2007, 2975
[64] Żak P., Pietraszuk C., Marciniec B., Spólnik G., Danikiewicz W., Adv. Synth.
Catal. 2009, 351, 2675
[65] Feher F. J., Soulivong D., Eklund A. G., Wyndham K. D., Chem.Commun.
1997, 1185.
[66] Itami Y., Marciniec B., Kubicki M., Chem.-Eur. J., 2004, 10, 1239
[67] Sulaiman S., Bhaskar A., Zhang J., Guda R., Goodson III T., Laine R.M., Chem.
Mater. 2008, 20, 5563
[68] Cheng G., Vautravers N.R., Morris R.E., Cole-Hamilton D.J., Org. Biomol.
Chem. 2008, 6,4662
[69] Vautravers N.R., Andre P., Slavin A.M.Z., Cole-Hamilton D.J., Org. Biomol.
Chem. 2009, 7, 717
[70] Vautravers N.R., Andre P., Cole-Hamilton D.J., J. Mater. Chem. 2009,19, 4545 [71] Marciniec B., Pietraszuk C., Majchrzak M., Żak P., Zgł. Pat. 2010,
PCT/PL2010/000106
[72] Marciniec B., Pietraszuk C., Majchrzak M., Żak P., Zgł. Pat. 2010, P-392166 [73] Brick C. M., Ouchi Y., Chujo Y., Laine R.M., Macromolecules, 2005, 38, 4661 [74] Roll M., Asuncion M.Z., Laine R.M., Polym. Prepr. 2007, 48, 963
[75] Roll M.F., Asuncion M.Z., Kampf J., Laine R.M., ACS Nano 2008, 2, 320 [76] Asuncion M.Z., Roll M.F., Laine R.M., Macromolecules 2008, 41
[77] Poliskie G.M., Haddad T.S., Blanski R.L., Gleason K.K., Thermochim. Acta 2005, 438, 116.
[78] Drylie E.A., Andrews C.D., Hearshaw M.A., Jimenez-Rodriguez C., Slawin A., Cole-Hamilton D.J., Morris R.E., Polyhedron 2006, 25, 853.
[79] Dare E.O., Olatunji G.A., Ogunniyi D.S., Lasisi A.A., Pol. J. Chem. 2005, 79, 109
[84] Kopesky E.T., Haddad T.S., McKinley G.H., Cohen, R.E. Polymer 2005, 46, 4743
[85] Kaneshiro T.L., Wang X., Lu Z.-R., Mol. Pharmaceutics 2007, 4, 759 [86] Hussain H., Mya K.Y., Xiao Y., He C., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.
2008, 46, 766.
[87] Hussain H., Tan B.H., Gudipati C.S., Xiao Y., Liu Y., Davis T.P., He C.B., J.
Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2008, 46.
[88] Suresh S., Zhou W., Spraul B., Laine R.M., Ballato J., Smith Jr D.W., J.
Nanosci. Nanotechnol. 2004, 4, 250
[89] Majumdar P., Lee E., Gubbins N., Stafslien S.J., Daniels J., Thorson C.J., Chisholm B.J., Polymer 2009, 50, 1124
[90] Ak M., Gacal B., Kiskan B., Yagci Y., Toppare L., Polymer 2008, 49, 2202
[93] Lichtenhan J.D., Schwab J.J., Reinerth W.A., Sr., Chem. Innovat. 2001, 1, 3 [94] Chen Y., Kang E.-T., Materials Letters. 2004, 58, 3716
[95] Pyun J., Matyjaszewski K., Macromolecules 2000, 33, 217 [96] Lee A., Lichtenhan J.D., Macromolecules 1998, 31, 4970
[97] Lee A., Lichtenhan J.D., Reinerth, Sr W.A., Polym. Mater. Sci. Eng. 2000, 82, 235
[98] Tsuchida A., Bolln C., Sernetz F.G., Frey H., Mulhaupt R., Macromolecules 1997, 30, 2818
[99] Mantz R.A., Jones P.F., Chaffee K.P., Lichtenhan J.D., Gilman J.W., Ismail I.M.K., Burmeister M.J., Chem. Mater. 1996, 8, 1250
[100] Schwab J.J., Lichtenhan J.D., Carr M.J., Chaffee K.P., Mather P.T., Romo-Uribe A., PMSE Preprint 1997, 77, 549
[101] Fu B.X., Hsiao B.S., Pagola S., Stephens P., Polymer 2001, 42, 599 [102] Haddad T.S., Lichtenhan J.D., Macromolecules 1996, 29, 7302
[103] Romo-Uribe A., Mather P.T., Haddad T.S., Lichtenhan J.D., J. Polym. Sci. B Polym. Phys. 1998, 36, 1857
[104] Mather P.T., Jeon H.G., Romo-Uribe A., Macromolecules 1999, 32, 1194 [105] Jeon H.G., Mather P.T., Haddad T.S., Polym. Int. 2000, 49, 453
[106] Joshi M., Butola B.S., J. Macromol. Sci.: Part C – Polymer Reviews, 2004, 44, 389
[107] Pielichowski K., Njuguna J., Janowski B., Pielichowski J., Advances in Polymer Science, 2006, 201, 225
[108] Wang F., Lu X., He C., J. Mater. Chem., 2011, 21, 2775
[109] Marciniec B., Krzyżanowski P., J. Organomet. Chem. 1995, 493, 261 [110] Marciniec B., Szubert K., Potrzebowski M.J., Kownacki I., Łęszczak K.,
Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 541
[111] Marciniec B., Szubert K., Fiedorow R., Kownacki I., Potrzebowski M.J., Dutkiewicz M., Franczyk A., J. Mol. Catal. A: Chemical, 2009, 310, 9
Spis publikacji i zgłoszeń patentowych, których podstawą jest praca doktorska
B. Marciniec, M. Dutkiewicz, H. Maciejewski, M. Kubicki, Organometallics 2008, 27, 793.
New, Effective Method of Synthesis and Structural Characterization of Octakis(3-chloropropyl)octasilsesquioxane.
M. Dutkiewicz, H. Maciejewski, B. Marciniec, Synthesis, 2009, 12, 2019.
Functionalization of Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS) via Nucleophilic Substitution.
M. Dutkiewicz, H. Maciejewski, B. Marciniec, J. Karasiewicz, Organometallics 2011, po korekcie
New Fluorocarbofunctional Spherosilicates: Synthesis and Characterization
B. Marciniec, H. Maciejewski, M. Dutkiewicz, Zgł. pat. 2007, WP-383291,
Sposób otrzymywania okta(halogenoalkilo)oktasilseskwioksanów.
H. Maciejewski, B. Marciniec, M. Dutkiewicz
Sposób otrzymywania fluorokarbofunkcyjnych silseskwioksanów Zgł. Pat. 2009 P-388931
B. Marciniec, H. Maciejewski M. Dutkiewicz, Synthesis of fluorocarbofunctional silsesquioxanes Zgł. Pat. 2010, PCT/PL 2010/000073
M. Zielecka, E. Bujanowicz, K. Cyruchin, B. Marciniec, H. Maciejewski, M. Dutkiewicz,
Kompozyt polisiloksanowy o zwiększonej odporności termicznej Zgł. Pat., 2010, P-393092
H. Maciejewski, M. Dutkiewicz, B. Marciniec, J. Karasiewicz,
Fluorokarbofunkcyjne silseskwioksany zawierające inne reaktywne grupy funkcyjne i sposób ich otrzymywania
Zgł. Pat., 2010, P-393477
H. Maciejewski, J. Karasiewicz, M. Dutkiewicz, B. Marciniec, K. Prochaska, K. Dopierała,
Sposób wytwarzania silnie hydrofobowych powierzchni fluorokarbofunkcyjnych silseskwioksanów
Zgł. Pat., 2010, P-393491
R. Jeziórska, B. Świerz-Motysia, A. Szadkowska, B. Marciniec, H. Maciejewski, M. Dutkiewicz
Kompozyty poliamidowy i polietylenowy z nanonapełniaczem hybrydowym Zgł. Pat. 2010 P-393093
Badania wykonano w ramach projektu rozwojowego Nr 05-0005-04
„Funkcjonalizowane silseskwioksany klatkowe – syntezy i technologie”
finansowanego przez Ministerstwo Edukacji i Szkolnictwa Wyższego oraz
projektu rozwojowego POIG 01.03.01-30-173/09 Nanosil
współfinansowanego ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka