Porowata warstwa soli na powierzchni elektrody i jej rola jako

Podczas elektroroztwarzania elektrod metalicznych przy powierzchni elektrody rośnie stężenie powstających w wyniku reakcji (54) jonów metalu. Kiedy lokalny iloczyn stężenia jonów metalu i pochodzących z roztworu anionów przekracza iloczyn rozpuszczalności, przy powierzchni elektrody wytrącają się kryształy odpowiedniej soli, tworząc jej porowatą warstwę. Dla większości badanych układów taka warstwa pojawia się przy potencjałach mniej dodatnich niż potencjał Fladego, bedąc niejako prekursorem pasywującej zwartej warstwy tlenkowej. Skład takiej porowatej warstwy zależy od roztwarzanego metalu i składu roztworu. Dla najbardziej intensywnie badanego układu Fe/H₂SO₄ w skład tej warstwy wchodzi głównie hydratowany FeSO₄. Grubość takiej warstwy może przekraczać 1 mm [65].

Wraz ze wzrostem potencjału, całkowity prąd płynący w układzie może ustabilizować się na pewnej stałej, stosunkowo wysokiej wartości. Ponieważ stały FeSO₄ jest słabo przewodzący, a wysoki prąd graniczny sugeruje niewielki opór stawiany przez warstwę soli, uzasadnione jest założenie, że jest ona porowata i prąd płynie głównie przez pory, w których roztwór ma bezpośredni kontakt z metaliczną elektrodą. Taki mechanizm potwierdzają wyniki badań z wykorzystaniem wirującej elektrody dyskowej, w których wartość anodowego prądu granicznego rośnie wraz z szybkością wirowania [65]. Wynika z tego, że prąd graniczny jest limitowany szybkością transportu – w tym konkretnym przypadku niezależną od potencjału szybkością konwekcji jonów Fe²⁺ od warstwy przy elektrodzie do głębi roztworu.

Szczegółowy przebieg zjawisk zachodzących na granicy faz jest i w tym przypadku znacznie bardziej złożony. Zaobserwowano, że lokalna gęstość prądu w porach może osiągać wartości na tyle wysokie, że dochodzi do lokalnego tworzenia warstwy tlenkowej, która jest następnie roztwarzana, kiedy jony H⁺ dyfundują z powrotem w głąb porów. Badania metodą impedancji elektrohydrodynamicznej (EHD) [66] sugerują dodatkowo występowanie dużych

63

gradientów lepkości w warstwie granicznej, co oznacza, że jedynym czynnikiem limitującym szybkość roztwarzania może być ilość wody obecnej w porowatej warstwie.

4.3.3.3. Modele teoretyczne opisujące niestabilności podczas elektroroztwarzania elektrod metalicznych

Ważnym etapem w zrozumieniu mechanizmów powstawania dynamicznych niestabilności jest opracowanie teoretycznego mechanizmu procesu, który mógłby wyjaśnić obserwowane zjawiska, na przykład oscylacje. Procesem, w którym dochodzi do oscylacyjnego roztwarzania metalu, a którego opisowi teoretycznemu poświęcono najwięcej prac, jest anodowe roztwarzanie elektrody żelaznej w środowisku kwasu siarkowego(VI). Większość modeli mających na celu opisanie oscylacji w tym układzie oparta jest na idei elektrody periodycznie przechodzącej między stanem aktywnym i pasywnym.

4.3.3.3.1. Model Francka – FitzHugha [39]

Pierwszy ważny model, stanowiący istotny krok w kierunku wyjaśnienia oscylacji w warunkach potencjostatycznych podczas elektroroztwarzania elektrody żelaznej w środowisku kwasu siarkowego(VI) został opublikowany w 1961 roku przez Francka i FitzHugha [67]. Zgodnie z tym modelem, oscylacje prądu są wynikiem periodycznej zmiany potencjału Fladego (EF) wraz z periodycznie zmieniającym się pH roztworu przy powierzchni elektrody, której potencjał (względem elektrody odniesienia) w założeniu nie ulega zmianie.

Mechanizm oscylacji obejmuje następujące etapy:

1. Dla potencjałów mniej dodatnich od potencjału Fladego elektroda nie jest pokryta inhibitującą warstwą tlenkową, dzięki czemu w układzie płynie wysoki prąd, o gęstości sięgającej dziesiątek A·cm^-2, towarzyszący szybkiemu roztwarzaniu powierzchni elektrody.

Płynący prąd przenoszony jest głównie przez jony H⁺, które migrują w stronę przeciwelektrody, przez co ich stężenie w przestrzeni przy elektrodzie spada i roztwór ulega lokalnej alkalizacji.

64

2. Potencjał Fladego zależy liniowo od pH. Wraz z postępującym obniżaniem stężenia jonów [H⁺] roztworu przy elektrodzie, potencjał Fladego przesuwa się w stronę mniej dodatnich potencjałów, zgodnie z równaniem (56). Kiedy potencjał Fladego staje się mniej dodatni niż narzucony potencjał elektrody E (E > E_F), elektroda ulega szybkiej pasywacji i gęstość prądu spada do poziomu µA·cm^-2.

3. Kiedy elektroda znajduje się w stanie pasywnym, migracja jonów H⁺ ulega spowolnieniu.

Wtedy powrotna dyfuzja jonów H⁺, która cały czas dąży do wyrównania stężenia jonów H⁺ w głębi roztworu i przy elektrodzie staje się bardziej efektywna od migracji. W wyniku tego stężenie jonów H⁺ przy elektrodzie wzrasta.

4. Wraz z ponownym obniżeniem pH roztworu, potencjał Fladego ulega przesunięciu w stronę bardziej dodatnich potencjałów i warstwa pasywna ulega chemicznemu roztworzeniu.

Elektroda powraca do stanu aktywnego i gęstość prądu rośnie. W ten sposób pojedynczy cykl oscylacji ulega zamknięciu i następnie powtarza się według powyższego schematu. Okres oscylacji jest więc związany ze skalą czasową transportu jonów H⁺ w roztworze.

Matematyczna konstrukcja tego modelu obejmuje dwa zwyczajne równania różniczkowe:

dpd< ¸⁸ . ¸₍p . ¸_/0 ¸₉p¹ p, 0! (58)

d0

d< ¸⁷p¹ p, 0! (59)

gdzie ε ^{= E – E}F odpowiada różnicy między narzuconym potencjałem elektrody E i zależnym od pH potencjałem Fladego E_F, natomiast θ oznacza stopień pokrycia elektrody warstwą pasywnego filmu tlenkowego. K_i (i = 1, ... , 5) to parametry kinetyczne, które opisują, między innymi, wpływ dyfuzji i migracji jonów H⁺ na krzywą I-E. Szczegółowa postać tych równań wynika z kolejnych założeń. Po pierwsze, pasywna warstwa tlenkowa powstaje, gdy ε > 0 i jest roztwarzana, gdy ε < 0. Kinetyka tych procesów opisana jest odmiennymi równaniami

¹ p, 0! º 0 dla p q 0 1 . 0 dla p m 0 (60)

w zależności od znaku wartości ε. Ten brak ciągłości jest charkterystyczną cechą modelu Francka-FitzHugha i głównym powodem późniejszej krytyki tego modelu.

65

Dodatkowo model Francka-FitzHugha wykorzystuje następujące uproszczenia: natężenie prądu zależy liniowo od potencjału, profil stężenia jonów H⁺ w pobliżu elektrody jest liniowy oraz szybkość tworzenia jonów H⁺ podczas reakcji między jonami Fe²⁺ i cząsteczkami wody (reakcji prowadzącej do tworzenia warstwy tlenkowej) jest zaniedbywalna w porównaniu z szybkością migracji i dyfuzji tych jonów w roztworze.

Oryginalny model Francka-FitzHuga ulegał później różnym modyfikacjom, w tym zaproponowanej przez Wanga et al [68], polegającej na usunięciu niezgodnej z rzeczywistymi układami nieciągłości. W tym celu zależność (60) zastąpiono ciągłą funkcją

» p! 1 . 1

1 exp "p! (61)

która jest wystarczająco stroma dla α ≥ 500. Zmiana ta jest jednak tylko matematyczną transformacją bez znaczenia dla fizykochemicznej strony modelu.

Model Francka-FitzHugha obejmuje zaledwie dwie zmienne dynamiczne i pozwala zatem odtworzyć jedynie regularne, wysokoamplitudowe oscylacje dla potencjałów bliskich EF, nie wyjaśnia natomiast niskoamplitudowych oscylacji obserwowanych dla E < EF ani chaotycznych oscylacji, których występowanie wymaga przynajmniej 3 zmiennych dynamicznych. Chemiczny opis własności granicy faz elektroda|roztwór uwzględnia jedynie nieprzepuszczalną warstę tlenku, nie biorąc pod uwagę porowatej warstwy FeSO4 tworzącej się na elektrodzie oraz zakłada również homogeniczne zachowanie elektrody na całej jej powierzchni. Ponadto model Francka-FitzHuga traktuje oscylacje pomiędzy aktywnym i pasywnym stanem elektrody jako zjawisko ściśle potencjostatyczne, ponieważ potencjał elektrody jest przyjęty jako stały, a zmienia się jedynie zależny od pH potencjał Fladego. W wyniku tego model nie uwzględnia spadków omowych i – w konsekwencji – płynącego prądu pojemnościowego (prądu ładowania warstwy podwójnej). Źródło oscylacji jest więc ograniczone do właściwości granicy faz Fe|roztwór i transportu jonów H⁺.

Mimo wymienionych niedoskonałości model Francka-FitzHugha jest pierwszym krokiem przybliżającym zrozumienie oscylacji związanych z przejściem między aktywnym i pasywnym stanem powierzchni elektrody i punktem wyjścia dla bardziej zaawansowanych modeli.

66