Proces usuwania brudu

Z uwagi na różnorodność form zabrudzeń, usuwanie ich jest procesem złożonym. Najłatwiejszy do usunięcia jest brud rozpuszczalny w wodzie, nieprzylegający zbyt mocno do powierzchni. Niekiedy wystarczy tylko płukanie wodą i rozpuszczenie w niej brudu. Trudniejsze jest natomiast usuwanie zanieczyszczeń nierozpuszczalnych w wodzie. Konieczne jest wówczas użycie środka piorącego umożliwiającego zajście procesu emulgowania. Usuwanie zabrudzeń mieszanych, tj. zlepionych tłuszczami cząstek stałych, jest procesem złożonym, podczas którego zachodzi wiele następujących po sobie zjawisk fizykochemicznych.

Główną metodą usuwania brudu jest poddanie go procesowi prania w wodnych roztworach detergentów lub czyszczenie w rozpuszczalnikach organicznych. Proces usuwania brudu w roztworze piorącym można podzielić na kilka etapów (rys. 4). Rozpoczyna się od zwilżania i penetracji materiału wraz ze znajdującymi się na nim zanieczyszczeniami roztworem detergentu, który dzięki swoim właściwościom obniża napięcie na granicy faz. Zwilżanie może przebiegać szybko i skutecznie, jeżeli napięcie międzyfazowe będzie zredukowane przez surfaktanty do wartości 30 mN/m lub niższej [Smulders 2002]. Dzięki surfaktantom warstwa brudu zostaje dobrze zwilżona i równomiernie pokryta roztworem wodnym. Penetrację zanieczyszczeń ułatwiają solubilizujące ZPC, sekwestranty, związki zasadowe lub kwasy poprzez selektywne wymywanie składników brudu, powodując erozję jego zbitej warstwy i ułatwiając wnikanie roztworu myjącego w głąb zabrudzenia. Woda, solubilizatory i rozpuszczalniki organiczne, współdziałając z zasadami, w wyniku penetracji struktury brudu powodują zwiększenie jego objętości i zmiękczenie

(pęcznienie), co ułatwia odrywanie zanieczyszczeń od powierzchni [Porter 1994]. W drugim etapie dochodzi do adsorpcji aktywnych składników na powierzchni włókien tkaniny oraz wnikanie w strukturę zanieczyszczeń. Aktywne składniki roztworu piorącego, mając duże powinowactwo do centrów aktywnych mytej powierzchni, adsorbują się silniej niż brud, ułatwiając jego odrywanie. W trzecim etapie płynny brud ulega zemulgowaniu lub rozpuszczeniu micelarnemu. Natomiast stały brud ulega dyspersji. Zanieczyszczenia są dokładnie otoczone przez surfaktanty i uwalniane z przylegającej powierzchni (rolling-up). Otoczka z brudem utrzymuje się cały czas w roztworze piorącym i zapobiega jego powtórnemu osadzeniu się na tkaninie. Powierzchnia materiału również jest pokrywana w całości przez związki powierzchniowo czynne. Zwiększa to ujemny ładunek elektrostatyczny brudu i tkaniny, dzięki czemu ulegają one silniejszemu odpychaniu. Wnikający w głąb zanieczyszczeń wodny roztwór zasad wywołuje reakcje alkalicznej hydrolizy. W wyniku tego następuje zmniejszenie spoistości i wzrost rozpuszczalności brudu. W rezultacie powstaje emulsja składająca się z wodnego roztworu i cząsteczek brudu otoczonych przez surfaktanty (ostatni etap). Roztwór jest następnie usuwany, a tkaniny wypłukiwane z resztek emulsji i składników detergentu [Kissa 1978, 1979; Smulders 2002].

Rys. 4. Etapy oddziaływania surfaktantów na cząstki zabrudzeń: 1 – zwilżanie i penetracja, 2 – adsorpcja, 3 – emulgowanie i solubilizacja (rolling-up), dyspergowanie, 4 - emulsja

Źródło: Zoller U. (ed.), 2009, Handbook of detergents, Part E: Applications, CRC Press, Taylor&Francis Group

Szczególną rolę w procesie prania pełni woda, która jest rozpuszczalnikiem dla detergentu i rozpuszczalnych soli zawartych w brudzie. Woda jest również medium transportującym zdyspergowane i związane koloidalnie zanieczyszczenia.

1

4

2

Twardość wody ma często znaczący wpływ na efektywność procesu prania. Twarda woda zwiększa zużycie środków piorących, pogarsza jakość tkanin oraz osadza kamień (w postaci węglanów wapnia i magnezu) na elementach maszyn piorących.

Wysoka zawartość wapnia utrudnia usuwanie cząstek brudu. Obecność śladowych ilości jonów żelaza, miedzi i manganu w wodzie może także pogorszyć działanie roztworu piorącego. Jony te mogą katalizować rozkład związków wybielających w procesie prania. W związku z tym w detergentach stosuje się związki kompleksujące lub wymieniacze jonowe, których zadaniem jest m. in. wiązanie jonów metali ciężkich poprzez chelatację lub wymianę jonową [Lai, Gambogi i Arvanitidou 2006].

Fizyczne usunięcie brudu następuje w wyniku adsorpcji surfaktantów na różnych powierzchniach międzyfazowych i specyficznej adsorpcji związków chelatujących na niektórych polarnych składnikach brudu. Dodatkowo dochodzi do wymiany jonowej wapnia, przy czym uwolnienie jonów wapnia z osadów brudu i włókien tkaniny wywołuje rozluźnienie struktury pozostałego brudu. Duże znaczenie ma również kompresja podwójnej warstwy elektrycznej na powierzchni międzyfazowej. Wszystkie te czynniki powodują usunięcie tłuszczu i cząstek brudu z włókien tkanin lub twardych powierzchni. W tabeli 2 przedstawiono procesy międzyfazowe, będące wynikiem adsorpcji składników detergentu na powierzchni międzyfazowej.

Tab. 2. Powierzchnie międzyfazowe i towarzyszące im procesy i zjawiska

Powierzchnia międzyfazowa Zjawiska, procesy zachodzące na granicy faz

powietrze - woda ^{napięcie powierzchniowe, wytwarzanie piany,} elastyczność warstwowa, lepkość warstwowa

ciecz - ciecz

napięcie międzyfazowe, lepkość międzyfazowa, emulgowanie, ładunek elektryczny,

przenikanie aktywnego składnika ciało stałe - ciecz ^{międzyfazowe ciśnienie, stabilność zawiesiny,}

ładunek elektryczny

ciało stałe - ciało stałe adhezja, flokulacja, heterokoagulacja, sedymentacja układ wieloskładnikowy zwilżanie, proces rolling-up

Źródło: Lucassen-Reynders E.H. (ed.), Schwuger M.J., 1981, Anionic Surfactants, Marcel Dekker, New York

W czasie adsorpcji składników detergentów zmieniają się właściwości międzyfazowe, konieczne dla efektywnego usuwania brudu. Zachodzące zmiany mają różne znaczenie w stosunku do całego procesu. Generalnie im większa równowaga adsorpcji aktywnych składników i korzystniejsza kinetyka adsorpcji, tym lepsza będzie wydajność detergencji [Anastasiu i Jelescu 1973].

Większość tłustych zanieczyszczeń zachowuje stan ciekły w roztworze piorącym w temperaturze > 40ºC. W pierwszym etapie procesu usuwania brudu następuje dokładne zwilżenie włókien tkaniny i cząstek brudu roztworem piorącym. Kąt zwilżania maleje wraz z obniżaniem się napięcia powierzchniowego (rys. 5).

Rys. 5. Schemat procesu zwilżania na twardej powierzchni

Źródło: Smulders E., 2002, Laundry detergents, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim

Zjawisko zwilżania może być opisane równaniem Younga [Lucassen-Reynders i Schwuger 1981]:









_{S SL L}

cos

j   

(2) w którym: j – napięcie zwilżania [mN/m], S



– napięcie międzyfazowe twarda powierzchnia/powietrze [mN/m],

SL



– napięcie międzyfazowe twarda powierzchnia/ciecz [mN/m],

L



– napięcie międzyfazowe ciecz/powietrze [mN/m],



– kąt zwilżania [º].

Kąt zwilżania pomiędzy powierzchnią zabrudzenia a kroplą roztworu piorącego jest miarą zwilżalności. Całkowite zwilżenie ciała stałego jest możliwe, jeżeli kropla wniknie w jego strukturę oraz kąt θ = 0º i cosθ = 1. Minimalna wartość dla cosθ = 1 jest stałą danego ciała stałego i wyrażana jest jako krytyczne napięcie powierzchniowe. Oznacza to, że tylko te roztwory posiadające napięcie powierzchniowe równe lub mniejsze od krytycznego napięcia powierzchniowego danego ciała stałego, przenikają samorzutnie, powodując dokładne zwilżenie. Całkowite zwilżenie jest możliwe w przypadku, gdy napięcie międzyfazowe pomiędzy powierzchnią brudu a roztworem piorącym jest redukowane przez adsorpcję i zbliża się do zera (równanie 2). W sytuacji typowego procesu prania, sytuacja jest bardziej skomplikowana w momencie, kiedy twarde powierzchnie są nieregularnie pokrywane zabrudzeniem z tłuszczu. Roztwór piorący musi konkurować z cząstkami brudu w procesie zwilżania twardej powierzchni [Smulders 2002].

Jeżeli dwie krople różnych cieczy (np. roztworu piorącego A i oleistego brudu B) zostaną umieszczone obok siebie na tej samej powierzchni ciała stałego, wówczas na to ciało działają dwa różne napięcia zwilżania jA i jB (rys. 6). W przypadku, gdy te dwie ciecze zetkną się ze sobą i utworzą wspólną powierzchnię międzyfazową, wtedy różnica pomiędzy ich wartościami napięcia zwilżania Δj (tzw. napięcie przemieszczenia oleju) jest efektywna wzdłuż całej długości linii kontaktu. Ponadto część napięcia międzyfazowego γAB pozostaje efektywna wzdłuż twardej

powierzchni, ale z przeciwnym znakiem i wielkością γAB cosθ (gdzie θ jest kątem zwilżania fazy oleistej B). Całkowitą siłę, będącą wynikiem napięcia międzyfazowego γR, opisuje równanie:







_R

j

_AB

cos

(3)

Rys. 6. Dwa rodzaje cieczy na powierzchni ciała stałego: 1) oddzielone, 2) nakładające się, A) roztwór piorący, B) kropla brudu tłustego

Źródło: opracowanie własne na podstawie: Smulders E., 2002, Laundry detergents, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim

W wyniku adsorpcji surfaktantów z fazy A, wartość Δj wzrasta, a napięcie międzyfazowe γAB maleje. Wartość wyrażenia γAB cosθ jest ujemna dla rozwartych kątów zwilżania. Z równania 3 wynika, że obie wartości przyczyniają się do wzrostu napięcia γR, a także do lepszego wnikania w kroplę oleju. Złożony proces, w którym powierzchnia ciała stałego najpierw ulega zwilżeniu przez olej, a później przez wodę, nosi nazwę rolling-up. W wielu przypadkach o praktycznym znaczeniu rolling-up nie jest zjawiskiem samorzutnym. Najczęściej całkowite zwężenie kropli oleju może być osiągnięte tylko w przypadku dodania energii mechanicznej (rys. 7). Wymagana wartość energii jest wprost proporcjonalna do napięcia międzyfazowego γAB i maleje wraz ze wzrostem stężenia surfaktantu [Smulders 2002; Lai, Tarng i Reich 2006; Johansson i Somasundaran 2007]. jB jA Powietrze B A Powierzchnia ciała stałego θ Δj γR B A γAB Powierzchnia ciała stałego

1

2

Rys. 7. Proces rolling up w przypadku, gdy kąt zwilżania kropli oleju: A) θ > 90º, B) θ < 90º

Źródło: opracowanie własne na podstawie: Shahidi F. (ed.), Lynn J.L. Jr., 2005, Detergents and Detergency, Bailey's Industrial Oil and Fat Products, 6th Edition, Six Volume Set, John Wiley & Sons, Incorporated

Wszystkie opisane powyżej zależności potwierdzają założenie, że napięcie międzyfazowe jest podstawową siłą przeciwdziałającą usunięciu płynnego brudu i musi być na tyle obniżone, aby proces piorący był skuteczny. Jednym ze sposobów redukcji napięcia międzyfazowego jest stworzenie odpowiednich warstw adsorpcyjnych zawierających mieszaniny surfaktantów o różnym składzie.

Ważną rolę w procesie prania, obok procesu rolling-up, odgrywa emulgowanie cieczy oleistych i smarów. Układ musi posiadać odpowiednio wysoką aktywność międzyfazową, aby napięcie malało do wartości poniżej 10-2

- 10^-3 mN/m. Jednakże takie warunki rzadko występują w praktyce. W związku z tym emulgowanie jest znaczącym czynnikiem w procesie prania. Powstawanie wysoko stabilnych emulsji hamuje redepozycję na włóknach tkaniny uprzednio usuniętych ciekłych zanieczyszczeń.

Zwiększanie stężenia surfaktantu prowadzi zarówno do obniżenia napięcia powierzchniowego jak i międzyfazowego aż do momentu, w którym zaczynają się tworzyć agregaty surfaktantów. Powyżej tego stężenia (CMC) zmiany w aktywności powierzchniowej i międzyfazowej są minimalne. Skuteczność detergencji nie będzie wynikać z właściwości powierzchniowych micel, lecz z właściwości poszczególnych jonów powierzchniowo czynnych. Jednakże to właśnie micele są zdolne do rozpuszczania nierozpuszczalnych w wodzie związków, a tym samym zapobiegają redepozycji uprzednio usuniętych zanieczyszczeń w późniejszych etapach procesu prania. W literaturze podawane są wartości CMC roztworów czystych surfaktantów. Jednak w rzeczywistym procesie prania surfaktanty są adsorbowane na różnych powierzchniach, co oznacza, że faktyczne stężenie tych związków w roztworze myjącym jest odpowiednio zmniejszone [Smulders 2002; Mettananda i Crown 2010].

θ θ θ

θ ^θ

θ

θ ^θ _A

Wnikanie poszczególnych składników detergentu (głównie surfaktantów) do fazy olejowej i powstawanie nowych anizotropowych faz, mogą również powodować zmiany w napięciu na granicy faz woda – olej. Tworzenie się ciekłokrystalicznych faz (np. oliwa z oliwek – kwas oleinowy – n-dodecylosiarczan sodu) prowadzi do sprawniejszego usuwania brudu z tkaniny. Obserwuje się większą wydajność procesu prania w rejonie fazy ciekłokrystalicznej niż fazy micelarnej [Schambil i Schwuger 1987].

W przypadku elektrolitów stwierdzono pośredni wpływ na proces prania występujący podczas adsorpcji anionowych surfaktantów na granicy faz. Dodanie elektrolitów powoduje kompresję podwójnej warstwy elektrycznej na wszystkich granicach faz, co zwiększa adsorpcję powierzchniową surfaktantów. Elektrolity zdolne do tworzenia kompleksów ułatwiają przenikanie kwasów tłuszczowych przez powierzchnię międzyfazową, obniżając napięcie na granicy faz ciecz – ciecz. W konsekwencji te substancje są zdolne do aktywacji surfaktantów, wpływając na usuwanie kwasów tłuszczowych [Smulders 2002].

W dokumencie Wpływ właściwości powierzchniowych roztworów proszków do prania na ich zdolności piorące (Stron 39-45)