Według [60], fermentacja to zespół przemian biochemicznych zachodzących w warun-kach beztlenowych, podczas których wielocząsteczkowe substancje organiczne są roz-kładane do alkoholi bądź niższych kwasów organicznych. Jako produkt rozkładu uzy-skuje się także metan, dwutlenek węgla i wodę. Substancjami rozkładanymi są przede wszystkim węglowodany, tłuszcze i białka, a także ich związki pochodne. Cały ten proces zachodzi dzięki obecności odpowiednich bakterii, a w przypadku powstawania metanu mówi się o bakteriach metanogennych. Do powstania metanu prowadzi rozkład dwu-tlenku węgla i kwasu octowego. Biogaz powstały w procesie fermentacji metanowej,
składa się głównie z metanu i dwutlenku węgla oraz niewielkich ilości azotu, siarkowo-doru i wosiarkowo-doru.
Z badań przeprowadzonych w 1963 przez McCarty’ego [29] i jego zespół wynikło, że kwas octowy, który jest ostatnim produktem beztlenowego rozkładu związków organicz-nych, jest również kluczowym surowcem do wyprodukowania metanu. Jak już wcześniej wspomniano w pracy do wytworzenia metanu niezbędna jest obecność bakterii metano-gennych. W 1967 Bryant [61] odkrył, że wcześniej specjalnie wyhodowane bakterie Met-hanobacillus omelianskii są nie jednym, lecz dwiema gatunkami bakterii, które ze sobą ściśle współżyją. Z punktu widzenia morfologii są bardzo podobne, natomiast fizjolo-gicznie różne, lecz uzupełniające się. Jedna z nich skutecznie prowadzi do utlenienia kwasu octowego, natomiast druga – metanogenna, rozkłada kwas octowy do metanu i dwutlenku węgla.
Korzystając z wyników badań nad czystymi hodowlami bakterii stwierdzono, że reduk-torem w reakcji jest wodór, a pożywką dla nich są [29]:
• kwas octowy (CH3COOH), • kwas mrówkowy (HCOOH), • alkohol metylowy (CH3OH),
• CO2 lub jon kwasu węglowego (IV) HCO3, • metyloaminy, takie jak: CH3NH2.
Natomiast w przypadku hodowli bakterii żyjących w symbiozie z innymi bakteriami po-żywką są [29]:
• kwas kapronowy (CH3(CH2)3CH2COOH), • kwas walerianowy (CH3(CH2)2CH2COOH), • kwas masłowy (CH3CH2CH2COOH), • kwas propionowy (CH3CH2COOH), • alkohol amylowy (CH3(CH2)2CH2OH), • alkohol propylowy (CH3CH2CH2OH), • aldehyd octowy (CH3CHO).
Mechanizm powstawania biogazu. Biogaz jest palnym gazem i produktem fermentacji anaerobowej związków pochodzenia organicznego zawierających m.in. skrobię, białko, węglowodany i celulozę, a także częściowo z ich rozpadu gnilnego, powstający w bioga-zowni. Zaproponowano wiele wyjaśnień mechanizmu fermentacji metanowej [62] Przy-kładowo, dla materii organicznej o składzie pierwiastkowym C, H, O lub C, H, O, N, czy też przy uwzględnieniu siarki (S) stosunek molowy fermentacji metanowej może przyj-mować następujące postaci (Równanie wg Buswella i Mullera (40)):
CnHaOb+ (n −a 4− b 2) ∙ H2O → ( n 2− a 8+ b 4) ∙ CO2+ ( n 2+ a 8− b 4) ∙ CH4 (40) Wzór nie uwzględnia zawartości związków azotu, który w nadmiarze niekorzystnie wpływa na przebieg procesu beztlenowego. Poprawkę na zawartość azotu uwzględnia równanie zaproponowane przez O’Rourke (41), które jest rozszerzeniem opisanego po-wyżej równania Buswell’a i Mueller;a (40):
CnHaObNz+ (n −a 4− b 2+ 3 z 4) ∙ H2O → ( n 2− a 8+ b 4+ 3 z 8) ∙ CO2+ (n 2+ a 8− b 4− 3 z 8) ∙ CH4 (41)
W 1976 roku Boyle dokonał rozszerzeń równania o kolejny pierwiastek – siarkę (42). CnHaObNzSe+ (n −a 4− b 2+ 3 z 4+ e 2) ∙ H2O → (n 2− a 8+ b 4+ 3 z 8+ e 4) ∙ CO2+ ( n 2+ a 8− b 4− 3 z 8− e 4) ∙ CH4 (42) gdzie:
C,H,N,S,O – pierwiastki chemiczne, n, a, b, z – liczba atomów pierwiastków.
Przedstawione reakcje stanowią uproszczenie, gdyż fermentacja metanowa jest złożonym procesem biochemicznym, zachodzącym w warunkach beztlenowych. W procesie tym wielkocząsteczkowe substancje organiczne są rozkładane przez bakterie na związki pro-ste, chemicznie ustabilizowane: głównie metan i dwutlenek węgla. Fermentacja prze-biega w czterech głównych etapach, przy udziale trzech grup mikroorganizmów, z któ-rych każda wymaga odpowiednich dla siebie, specyficznych warunków środowiskowych Pohland (1992) [63]:
• Etap I – hydroliza, • Etap II – acidogeneza, • Etap III – octanogeneza, • Etap IV - metanogeneza.
Faza I, hydrolityczna, w której białka, węglowodory, tłuszcze podlegają reakcjom hydro-lizy przy udziale bakterii z grupy względnych beztlenowców (Streptococcus, Enterobac-terium). Węglowodany, celuloza, skrobia, sacharoza, pektyny, hemicelulozy, hydrolizo-wane są do cukrów prostych; tłuszcze, lipidy, trójglicerydy do glicerolu, cholesterolu i wyższych kwasów tłuszczowych, natomiast białka do aminokwasów. W wyniku hydro-lizy powstają substancje organiczne rozpuszczalne w wodzie.
W fazie II, acidogennej (kwaśnej), produkty hydrolizy przetwarzane są przez fakulta-tywne bakterie kwasogenne do prostych kwasów organicznych: mrówkowego, octowego, propionowego, masłowego, walerianowego, kapronowego, alkoholi: metanolu, etanolu, aldehydów oraz wodoru i dwutlenku węgla. Powstaje również siarkowodór i amoniak, które powodują intensywny zapach w tej fazie procesu. W fazie II może nastąpić obniże-nie odczynu do pH 5,5, co związane jest z produkcją lotnych kwasów tłuszczowych. Naj-częściej spadek odczynu jest buforowany zachodzącymi równocześnie przemianami lot-nych kwasów do produktów końcowych, co zapewnia utrzymanie odczynu podczas fer-mentacji w granicach od pH 6,8 do 7,4. Bakterie fazy kwaśnej są fakultatywnymi beztle-nowcami, które zużywając tlen stwarzają dogodne warunki do rozwoju obligatoryjnych beztlenowców.
W fazie III, octanogennej, kwasy organiczne rozkładane są do kwasu octowego. Poszcze-gólne procesy jednostkowe mogą być prowadzone przez różne szczepy bakterii, na przy-kład bakterie Methanobacterium suboxydans są odpowiedzialne za rozprzy-kład kwasu wale-rianowego do kwasu propionowego, natomiast Methanobacterium propionicum za prze-mianę kwasu propionowego do octowego. Rozkład kwasów tłuszczowych, alkoholi oraz kwasów organicznych powoduje uwalnianie wodoru, który działa niekorzystnie na bak-terie fazy octanogennej. Niezbędna jest, więc symbioza z autotroficznymi bakteriami me-tanowymi, zużywającymi wodór do redukcji dwutlenku węgla.
W fazie IV, metanogennej, bakterie metanowe wykorzystują produkty poprzednich faz: kwas octowy, dwutlenek węgla i wodór do produkcji metanu. Zdecydowana większość metanu - 72% powstaje w wyniku rozkładu kwasu octowego przez bakterie heterotro-ficzne według reakcji:
CH3COOH → CH4+ CO2 (43)
Pozostała część - 28% jest produktem redukcji dwutlenku węgla przez bakterie autotro-ficzne (chemoautotrofy – hydrogenotrofy):
CO2 + 4H2→ CH4 + 2H2O (44) Alternatywny podział procesu fermentacji polega na wydzieleniu następujących dróg przemian:
• enzymatycznej hydrolizy organicznych polimerów do organicznych monome-rów,
• fermentacji organicznych monomerów do wodoru (lub mrówczanu), wodorowę-glanów, pirogronianu, alkoholi i niższych kwasów tłuszczowych,
• utleniania zredukowanych produktów organicznych do wodoru (lub mrów-czanu), wodorowęglanów przez bakterie octanogenne produkujące wodór, • octanogenny rozkład wodorowęglanów przez bakterie homoacetogenne, • utleniania zredukowanych produktów organicznych (alkoholi, kwasu
masło-wego i propionomasło-wego) do wodorowęglanów i octanu przez bakterie redukujące azotany i siarczany,
• utleniania przez te bakterie octanu do wodorowęglanu, • utleniania przez te bakterie wodoru (lub mrówczanu),
• octanogenna fermentacja metanowa, metanogenne oddychanie przez wykorzy-stanie wodorowęglanu [64].
Faza metanogenezy prowadzona jest przez różnorodne szczepy bakterii, których wystę-powanie i aktywność zależy od rodzaju substratu, warunków środowiskowych.
Do czynników wpływających na proces fermentacji metanowej należą: • skład chemiczny substratu,
• temperatura procesu, • czas procesu,
intensywność mieszania, hydrauliczny czas zatrzymania,
czas zatrzymania biomasy mikroorganizmów, odczyn,
zawartość lotnych kwasów tłuszczowych, wartość zasadowości, zawartość biogenów N, P, stosunek C/N,
zawartość związków toksycznych, wilgotność.
Każde rozwiązanie technologiczne procesu fermentacji odpadów charakteryzowane jest poprzez pięć podstawowych parametrów, wynikających głównie z mechanizmu procesu powstawania metanu oraz z wymogów prowadzenia procesów biologicznych w skali technicznej. Są to:
wilgotność substratu (fermentacja: mokra, półsucha i sucha), temperatura fermentacji (fermentacja mezofilowa i termofilowa), przepływ substancji (ciągła lub okresowa),
liczba stopni fermentacji (technologie jednostopniowe, dwu- lub wielostop-niowe bez rozdziału faz po i stopniu, dwu- lub wielostopwielostop-niowe z wydzieleniem fazy stałej po i stopniu),
sposób mieszania (mechaniczne, gazem, perkolacja).
Ważnym czynnikiem stabilnego przebiegu beztlenowego rozkładu substancji organicz-nych jest odczyn. Masa fermentacyjna charakteryzuje się dużą pojemnością buforową ze względu na obecność kwasu octowego, fosforanów, węglanów i siarkowodoru oraz sła-bych zasad, jak wodorotlenek amonu. Pozwala to na utrzymanie optymalnego odczynu w zakresie od pH 6,8 do 7,4. Załamanie procesu fermentacji poprzez dominację fazy kwaśnej sygnalizowane jest wzrostem stosunku kwasów lotnych do zasadowości, a skut-kuje to obniżeniem odczynu [64].
Na przebieg beztlenowej stabilizacji wpływa wartość stosunku związków organicznych do azotowych (C/N) w fermentowanej masie. Stosunek C/N w bioodpadach jest ważnym parametrem w ocenie deficytu składników odżywczych i inhibicji amoniakiem procesu fermentacji. Optimum stosunku C/N w bioodpadach fermentowanych powinno kształto-wać się na poziomie od 25:1 do 30:1. Zbyt wysoki stosunek C/N powoduje deficyt azotu, który ogranicza przyrost mikroorganizmów biorących udział w fermentacji. Natomiast zbyt niski stosunek C/N prowadzi do wzrostu toksycznego w stosunku do mikroorgani-zmów stężenia amoniaku [64].
Działanie toksyczne, w stosunku do bakterii metanowych, wykazuje wiele związków, za-równo wprowadzanych do reaktora, jak również, niektóre produkty przemian związków organicznych. Toksyczność produktów przemian zależna jest od ich stężenia, stopnia zdysocjowania oraz od wartości odczynu w fermentowanej masie. Formy niewane wykazują działanie toksyczne przy dużo mniejszym stężeniu niż formy zdysocjo-wane. Wśród produktów przemian zachodzących w komorze fermentacyjnej działanie tok-syczne wykazują: kwasy organiczne, przy stężeniu powyżej 2000 mg CH3COOHdm-3, siarkowodór przy stężeniach od 25 do 50 mg H2Sdm-3, amoniak, który hamuje proces metanogenezy przy stężeniu 1500 mg NH3dm-3 [64].
W przypadku składowisk odpadów produkcja biogazu i jego właściwości są zmienne i mogą być charakteryzowane na podstawie analizy składu gazu składowiskowego w za-leżności od fazy przemian, w jakiej znajduje się hałda odpadów. Do opisu długotermino-wych przemian w hałdzie składowiska wykorzystywany jest najczęściej model Farquhar, Rovers [65], zmodyfikowany przez Bockreis, Steinberg [66]. Autorzy podzielili procesy stabilizacji frakcji biodegradowalnej odpadów stałych na 9 faz (rysunek 2) i scharaktery-zowali produkcję gazu podczas wieloletniego procesu stabilizacji. Według [66], pierwsze trzy fazy (I-III) produkcji gazu z odpadów zmieszanych trwają przynajmniej od 0,5 do 3 lat. W fazie I – tlenowej - wytwarzany jest CO2. W fazie II, emitowany przez hałdę odpadów gaz zawiera głównie wodór i dwutlenek węgla oraz niewielką ilość azotu. W fa-zie III następuje wzrost produkcji metanu do poziomu około 55% i spadek dwutlenku węgla z 70 do 45 %. W fazie III, stabilizacji frakcji biodegradowalnej odpadów, produk-cja gazu jest największa. Po krótkim okresie stabilizacji odpadów w fazach I, II i III, następuje długa faza IV, która może trwać nawet przez 20 lat. W fazie IV wytwarzany metan i dwutlenek węgla pozostają w stosunku 1,25:1. Produkcja gazu zmniejsza się w porównaniu do fazy II, ale nadal jest wysoka, co powoduje, że ciśnienie gazu w hałdzie zapobiega infiltracji powietrza do hałdy. W fazie V ilość dwutlenku węgla emitowanego zmniejsza się w stosunku do emisji metanu. Stosunek metanu do dwutlenku węgla w ga-zie wzrasta do około 1,7-1,8:1. Ciśnienie gazów wewnątrz hałdy pozostaje wyższe niż ciśnienie otaczającego powietrza i ogranicza infiltrację powietrza do hałdy. W fazie VI zwanej też fazą infiltracji powietrza, następuje zmniejszenie ciśnienia gazów wewnątrz hałdy i powietrze swobodnie infiltruje do wnętrza hałdy. Infiltracja powietrza do hałdy zmienia skład i ilość emitowanego gazu. W górnych warstwach hałdy następuje zmiana warunków i rozpoczynają się przemiany tlenowe. Stosunek metanu do dwutlenku węgla w emitowanym gazie spada do wartości 0,6:1. W fazie VII następuje utlenianie metanu wewnątrz hałdy. Emisja metanu do atmosfery jest poniżej poziomu wykrywalności. W fazie VIII, zwanej fazą dwutlenku węgla i w fazie IX, tlenowej, produkcja metanu jest bliska zeru. W fazie VIII stężenie CO2 utrzymuje się na poziomie 20%, a w fazie IX obecność tego gazu w biogazie praktycznie zanika. . Stężenie azotu w emitowanym gazie wynosi około 78 %, tlenu od 2 do 17 %. Przedstawiony model opisuje produktywność hałdy odpadów zmieszanych i wskazuje na konieczność kontrolowania emisji i wykorzy-stania gazu.
Rysunek 2: Fazy produkcji oraz skład gazu emitowanego z hałdy odpadów podczas stabilizacji beztlenowej (Bockreis, Steinberg, 2005) [66]