Przeciwutleniacze rozpuszczalne w tłuszczach

Tę grupę przeciwutleniaczy tworzą głównie tokoferole, tokotrienole, karotenoidy, ubichinony i kwas liponowy.

Tokoferole są grupą roślinnych izomerów fenolowych, które w tkankach zwierzęcych pochodzą z diety (Parker, 1989, Nogala-Kałucka, 2003). Terminem witamina E określa się pochodne tiokoferolu i tokotrienolu, które wykazują biologiczną aktywność α -tokoferolu.

Rezultatem reakcji tokoferoli z rodnikami lipidowymi jest powstanie hydronadtlenków i rodników tokoferoksylowych, które mogą ulegać przemianie w tokoferylchinon a następnie konwersji do tokoferolu (Decker i in., 2000). Witamina E jest rozpuszczalna w tłuszczach.

W organizmach ulokowana jest w częściach lipofilnych i w lipoproteidach, gdzie działa jako

pierwszorzędowy wychwytywacz wolnych rodników. Inną ważną funkcją witaminy E może być stabilizacja tlenu singletowego (Niki, 1996).

W tkankach zwierzęcych dominujacą formą jest α -tokoferol (Syväojaa, Salminen, 1985).

W wątrobie zwierząt występuje białko wiążące tokoferole, które jest odpowiedzialne za ich transport do niskocząsteczkowych lipoprotein, które z kolei transportują tokoferole we krwi do najbardziej oddalonych tkanek (Traber, 1994).

Ze wszystkich izomerów i analogów najwyższą biologiczną aktywnością charakteryzuje się α -tokoferol (Niki, 1996). Biopotencjał tokoferoli można przedstawić w następującym porządku α-tokoferol > β-tokoferol > γ-tokoferol > δ- tokoferol i α-tokotrienol, który ma około 25% potencjału α-tokoferolu.

Zawartość tokoferoli w żywności zależy od wielu czynników takich jak: zmienność sezonowa, rodzaj pokarmu, warunki przetwarzania i przechowywania surowców.

Zaobserwowano wpływ wieku ryby na zawartość α -tokoferolu w jej mięśniach. Młodsze ryby zawierały go więcej (López i in., 1995). Jasne i ciemne mięśnie również wykazują różnice w zawartości tego przeciwutleniacza. Ciemne mięśnie makreli zawierają ok. 4,4 razy więcej α-tokoferolu niż jasne (Petillo i in., 1998).

Obróbka cieplna wpływa na zawartość wit. E. Już pięciominutowe ogrzewanie mięsa suma kanałowego w temperaturze 177ºC powodowało utratę 20% γ -tokoferolu i 40%

α-tokoferolu (Ericsson, 1992). Gotowanie ciemnych mięśni indyka skutkowało zaś spadkiem zawartości tokoferolu o 80% w porównaniu do jego początkowej zawartości. W mięśniach jasnych po gotowaniu zawartość tokoferolu spadała do tak niskiego poziomu, że przestała być oznaczalna (Decker i in., 2000). Smażenie w oleju roślinnym powodowało wzrost zawartości tokoferoli, przez absorbowanie ich z oleju roślinnego. Wędzenie mięsa renifera powodowało spadek zawartości γ - tokoferolu w suchej masie o ok. 20%, a α- tokoferolu o nieco ponad 8%.

Suszenie mięsa powodowało znacznie wyższe straty (Sampels i in., 2003).

Przechowywanie chłodnicze również wpływa na obniżenie zawartości tego związku. Już po 2,5 godzinach przechowywania zawartość tokoferolu zmniejszyła się w surowych mięśniach indyka o 50% (Decker i in., 2000). Po jedenastodniowym okresie przechowywania w lodzie jasne i ciemne mięśnie makreli traciły odpowiednio: 40 i 75% początkowej zawartości tokoferoli (Petillo i in., 1998).

Ryby większości gatunków złowione wiosną w okresie tarła mają wyższą zawartość tokoferoli i niższą zawartość lipidów niż złowione jesienią. I tak np. śledź bałtycki wiosną zawierał go 360 mg/kg lipidów a jesienią 200 mg/kg, czyli ponad 50% mniej (Syväoja, Salminen, 1985). Ci sami badacze wykazali również, że ryby chude zawierają średnio 1100 mg tokoferoli/ kg tłuszczu, średniotłuste 300mg/kg a tłuste 160mg/kg. Ryby morskie zawierają

Ubichinon (koenzym Q) jest związkiem fenolowym obecnym w tkankach głównie w błonach mitochondrialnych, lizosomach oraz aparatach Golgiego (Zhang i in., 1996). Jest on obecny zarówno w tkankach zwierzęcych, roślinnych, mikroorganizmach, innymi słowy w prawie każdej komórce żywego organizmu (Lambelet i in. 1992). Ma on ważne bioaktywne znaczenie w metabolizmie energii, reakcjach immunologicznych i antyoksydacyjnych. Koenzym Q jak również jego zredukowane formy i izomery: ubichinon i ubichromenol pełnią istotną rolę w utlenieniu lipidów. Zredukowany ubichinon jest mniej efektywny niż α -tokoferol, gdyż jego potencjał redukcyjny jest dużo niższy.

Ubichinony podawane w diecie powodują wzrost koncentracji w plazmie i wątrobie szczurów. Nie zaobserwowano zwiększenia zawartości tego przeciwutleniacza w nerkach, sercu, mięśniach i mózgu w wyniku suplementacji (Zhang i in., 1996).

Matilla i Kumpulainen (2000) zbadali szereg produktów żywnościowych pod kątem zawartości koenzymu Q9 i koenzymu Q10 (dominującej formy tego związku w tkankach zwierząt). Najwyższą zawartość koenzymu Q10 wykazali dla serca wieprzowego 126,8 µg/g tkanki a następnie oleju rzepakowego, wołowiny, wieprzowiny, kurczaków i ryb, odpowiednio 63,5, 36,5, 20, 14, 8,5-15,9 µg/g. Mięśnie jasne i ciemne makreli różniły się zawartością koenzymu Q. Ciemne miały go więcej (Petillo i in., 1998). Obróbka cieplna również wpływała na jego zawartość: smażenie mięsa powodowało spadek o 14-32%, ale już gotowanie warzyw i jaj kurzych wzrost jego zawartości (Weber i in., 1997). Decker i Xu (1998) uważali, że obecność ubichinonów w mitochondriach sugeruje, że pełnią one istotną rolę w stabilności oksydatywnej czerwonych mięśni. Przechowywanie makreli przez 11 dni w lodzie pokazało, że koenzym Q10 jest najbardziej stabilnym przeciwutleniaczem w jasnych mięśniach i w końcowym okresie przechowywania pozostaje go ok. 75% wartości początkowej.

Karotenoidy są najbardziej rozprzestrzenionymi barwnikami w przyrodzie. Jest ich ponad 600 różnych polioli o barwie od żółtej do czerwonej, ale tylko 50 z nich posiada aktywność witaminy A, której są prekursorami (Olson, Krinsky, 1995). Karotenoidy, w szczególności β -karoten i likopen uznawane są za istotny przeciwutleniacz do stosowania w żywieniu zwierząt (Decker i in., 2000).

W rybach można je znaleźć w skórze, mięsie, gonadach: ikrze i mleczu, wątrobie oraz oczach. Większość karotenoidów w skórze i mięśniach ryb to ksantofile (Haard, 1992).

Najważniejszym pigmentem ryb morskich jest astaksantyna. Jest ona głownym karotenoidem obecnym w skorupiakach m. in. krylu (Kołakowski, Gajowiecki, 1992), a także łososiu i in..

Astaksantyna jest 10 razy silniejszym wychwytywaczem reaktywnych form tlenu niż luteina, zeaksantyna, kantaksantyna, tunaksantyna i aż 100 razy niż α -tokoferol (Miki, 1991).

Clark i in. (1999) wykazali aktywność przeciwutleniającą kantaksantyny in vitro i podczas przechowywania chłodniczego farszu pochodzącego z pstrągów tęczowych suplementowanych

kantaksantyną. Zauważyli, że dla zaobserwowania tej aktywności niezbędne jest odpowiednie stężenie kantaksantyny.

Kwas liponowy (tiooctowy) jest przeciwutleniaczem rozpuszczalnym zarówno w tłuszczach, jak i wielu rozpuszczalnikach organicznych (Perricone i in. 1999) związkiem tiolowym, zawierającym dwie grupy sulfhydrylowe. Występuje w mięśniach szkieletowych. Jego obydwie formy zredukowana – kwas dehydroliponowy oraz utleniona – kwas liponowy wykazują aktywność przeciwutleniającą poprzez zdolność do wychwytywania tlenu w stanie singletowym (Devasagayam i in. 1991, Packer i in., 1995), wolnych rodników (Suzuki i in., 1991) i metali (Műller, Menzel, 1990, Devasagayam i in. 1991), przy czym kwas dehydroliponowy jest efektywniejszym chelatorem (Navaro-Izzo i in., 2002). Zredukowana forma tego kwasu może również brać udział w regenerowaniu α-tokoferolu (Podda i in., 1994) jak również bezpośrednim regenerowaniu witaminy C, glutationu i tioredoksyny (Packer, Tritschler, 1996). Ou i in. (1995) potwierdzili przeciwutleniające właściwości tego związku w inhibitowaniu utlenienia lipidów, kwasu askorbinowego i tworzeniu nadtlenku wodoru w wyniku działania kwasu askorbinowego in vitro na erytrocyty. Perricone i in. (1999) stwierdzili, że kwas tiooctowy chroni białka przed zmianami aktywowanymi przez wolne rodniki hydroksylowe generowane w rekcji Fentona.

Kwas dehydroliponowy posiada również zdolności prooksydacyjne objawiające się zdolnościami redukcji żelaza (Bast, Haenen, 1988). Jego rola przeciwutleniająca w żywności jest mało znana.