MIESZANIN METAN – POWIETRZE
2. PRZEGLĄD MECHANIZMÓW REAKCJI SPALANIA NISKICH WĘGLOWODORÓW
Procesy spalania zazwyczaj opisywane są duŜą ilością róŜnego rodzaju reakcji chemicznych, ze złoŜoną kinetyką i często z silnym wpływem transportu masy i przepływu płynu. Połączenie przemian chemicznych z transportem w jedną całość jest trudnym zadaniem. Problematyka dotycząca reakcji chemicznych moŜe przyjmować tutaj róŜny poziom szczegółowości.
W literaturze nie znaleziono jednak mechanizmu kinetycznego takiego spalania metanu, który odpowiadałby potrzebom praktycznym modelowania takich procesów.
Reakcja utleniania metanu niewątpliwie jest reakcją wolnorodnikową, składającą się z kilku do nawet kilkuset następujących po sobie reakcji elementarnych (patrz np.
skomplikowany schemat wielostopniowej reakcji zamieszczony w pracy [1]).
Mechanizm spalania często zapisywany jest w oparciu o serię (od kilkunastu do kilkudziesięciu, a nawet do 835) elementarnych reakcji opisanych równaniami kinetycznymi, które wiąŜe się numerycznie i oblicza stęŜenia substratów, produktów pośrednich.
Bardzo szczegółowe mechanizmy spalania metanu uzyskane w wyniku komputerowych symulacji przez róŜnych autorów znacznie się róŜnią między sobą [2].
Z praktycznego punktu widzenia symulacje kilkuset reakcji stają się nie tylko uciąŜliwe, ale i wątpliwe z numerycznego punktu widzenia, bowiem nikt nie zajmuje się propagacją błędów numerycznych w przypadkach, kiedy zmuszeni będziemy do jednoczesnego rozwiązywania kilkuset silnie nieliniowych równań róŜniczkowych.
Dodatkowo w literaturze brak jest wytycznych, który z tych wielu publikowanych, bardzo złoŜonych modeli powinien być stosowany w konkretnym przypadku praktycznym. Z tego teŜ względu istnieje potrzeba znalezienia takiego opisu kinetyki spalania dla niskich węglowodorów, który byłby pośrednim pomiędzy prostym
Uproszczone mechanizmy i parametry kinetyczne … 89
jednostopniowym modelem, a wielostopniowym z ogromną ilością reakcji. Model taki powinien umoŜliwiać wiarygodne określenie takich wielkości jak np. temperatury spalania, czy zmiany koncentracji głównych składników, a takŜe pozwalać na przewidywanie warunków zapłonu lub wygasania reakcji, zawierając małą i łatwą do doświadczalnego zweryfikowania liczbę reakcji. Model taki powinien równieŜ, jeśli to moŜliwe, dobrze przewidywać powstawanie i rodzaj wytwarzanych produktów [3].
Stosunkowo niewiele prac zajmuje się uproszczonymi, uŜytecznymi w praktyce, modelami spalania homogenicznego, w dodatku trudno jest oszacować zgodność proponowanych równań reakcji z rzeczywistymi procesami zachodzącymi podczas spalania metanu w róŜnych warunkach.
Przystępując do opracowania matematycznego opisu kinetyki homogenicznego spalania metanu załoŜono, Ŝe winien to być model uŜyteczny do symulacji numerycznych zjawisk w reaktorach z rewersją przepływu (Flow Reversal Reactor - FRR), w większej skali wymiarów. Model matematyczny takiego reaktora moŜe być naraŜony na moŜliwość kumulacji błędów numerycznych, wynikającą z cyklicznej zmiany warunków początkowych modelu symulujących rewersję przepływu.
Powoduje to, Ŝe błąd numeryczny wyniku symulacji w poprzednim cyklu rewersji jest
„zawracany” do obliczeń jako warunek początkowy w następnym cyklu. Biorąc pod uwagę, Ŝe osiągnięcie w FRR cyklicznego stanu ustalonego wymaga symulacji kilkudziesięciu, a nawet czasem kilkuset pół-cykli rewersji, uzyskiwanie wystarczająco dokładnego opisu tego stanu wymaga uŜywania wyrafinowanych metod numerycznych. Sam model FRR jest więc wystarczająco skomplikowany, by jeszcze dodatkowo komplikować go trudnym numerycznie wielostopniowym modelem kinetyki spalania zawierającym zbyt wiele reakcji cząstkowych. ZałoŜono więc, Ŝe model kinetyki powinien być prosty, jednostopniowy wprost do CO2 i H2O jako jedynych produktów lub co najwyŜej dwustopniowy z CO jako jedynym produktem pośrednim. Podejście takie wynika z faktu, Ŝe doświadczalnie w trwałych produktach spalania stwierdzano obecność wyłącznie CO, CO2 i H2O, przy braku np.
zauwaŜalnych ilości H2.
Wykonane w pracy [4] porównanie wyników symulacji dla kilku wybranych jednostopniowych modeli kinetycznych, oraz wyraŜane często opinie badaczy zajmujących się homogenicznym spalaniem sugerowały, Ŝe zarówno mechanizm spalania jak i parametry kinetyczne uproszczonego modelu mogą silnie zaleŜeć od środowiska, w którym spalanie przebiega. Uzasadnia się to najczęściej tym, Ŝe w zaleŜności od wielkości i rodzaju powierzchni, z którą kontaktuje się faza gazowa róŜny moŜe być stopień aktywacji wolnych rodników. Przypuszcza się, Ŝe duŜa powierzchnia kanałów monolitu moŜe mieć istotny wpływ na rodzaj produktów spalania poprzez aktywowanie i dezaktywację odpowiednich rodników w procesach oksydacyjno-redukcyjnych. Z tego względu badania prowadzono nie tylko dla spalania w wolnej przestrzeni, ale takŜe wewnątrz kanałów monolitu.
Pierwsze badania kinetyki spalania w złoŜu ziarnistym i w monolicie [5] zakładały prosty model jednostopniowego spalania do CO2 wg reakcji:
A.PAWLACZYK i inni 90
4 2 2 2 2 2
CH + O →CO + H O (1)
Było to uzasadnione tym, Ŝe podczas badań spalania w monolicie (nazwanym
dalej: Monolitem A) nie stwierdzano wówczas nawet śladowych ilości CO w produktach. Informacje podane w pracy [6], Ŝe przejściowo w produktach mogą
jednak pojawiać się znaczne ilości tlenku węgla nie mogły jednak zostać zlekcewaŜone. Relacjonowane w pracy [6] badania prowadzone były w wyłącznie wolnej przestrzeni (bez wypełnienia). Z tego względu postanowiono szczególną uwagę zwrócić na warunki, w których moŜe pojawiać się CO w monolitach, co winno mieć istotny wpływ na przyjętą postać nawet uproszczonego modelu kinetyki.
Dalsze badania zmierzające do określenia takiego modelu prowadzono więc zarówno dla spalania w wolnej przestrzeni, jak i w wypełnieniu monolitycznym o większym rozmiarze kanałów (Monolit B). Ze względu, Ŝe w dwóch ostatnich układach w produktach reakcji pojawił się tlenek węgla załoŜono następujące trzy mechanizmy: równoległy, następczy, następczo-równoległy uwzględniające tworzenie się tlenku węgla. Mechanizmy te przedstawiono schematycznie na rys.1.
Rys.1. ZałoŜone teoretycznie mechanizmy homogenicznego spalania metanu: a) równoległy, b) następczy, c) następczo-równoległy
Fig.1. Reaction mechanisms studied for the homogeneous combustion of methane: a) parallel, b) consecutive, c) consecutive-parallel
Aby móc odpowiedzieć na pytanie, który z proponowanych wyŜej prostych mechanizmów jest odpowiedni dla wybranego układu reakcyjnego, postanowiono wykonać obliczenia kinetyczne dla wszystkich trzech mechanizmów. Następnie dobór mechanizmu opierano o wartość określonego wzorem (2) błędu wyliczanych szybkości reakcji ricalc wg arbitralnie przyjętych równań kinetycznych od (3) do (6).
1
1 100%
meas calc
n i i
meas
i i
r r
n = r
∆ =
∑
− × (2)Uproszczone mechanizmy i parametry kinetyczne … 91
Ze względu na duŜy nadmiar tlenu, względna zmiana koncentracji tego substratu jest pomijalnie mała i równania kinetyczne rozwaŜanych mechanizmów nie muszą zawierać zmian stęŜenia tlenu. Wobec powyŜszego załoŜenia równania kinetyczne moŜna zapisać:
Natomiast mechanizm następczo-równoległy będący kombinacją dwóch powyŜszych mechanizmów zapisuje się dodając do równań kinetycznych mechanizmu następczego (5) i (6) równanie dla zachodzącego równolegle jednostopniowego spalania metanu
Przeprowadzono badania homogenicznego spalania mieszaniny metan – powietrze o stęŜeniu metanu odpowiadającym jego zawartości w górniczych gazach wentylacyjnych kopalń węgla kamiennego. Doświadczenia wykonano w trzech wariantach w piecu rurowym: w wolnej przestrzeni oraz ze stałym złoŜem monolitycznym A i B.