Parametry kinetyczne reakcji chemicznych zamieszczono w załączniku 1. W mechanizmie uwzględniono wszystkie zaproponowane w pracy modyfikacje. Obok reakcji z rozszerzonego mechanizmu termicznego (rozdział 3 ) wprowadzono opisane w poprzednim rozdziale reakcje syntezy HCN za pośrednictwem N 2 O. Obydwa mechanizmy demonstrują znaczącą rolę podtlenku azotu w tworzeniu się NO: pierwszy w ubogich, a drugi w bogatych w paliwo strefach płomieni węglowodorów. W mechanizmie NNH [43] zmodyfikowano stałą szybkości reakcji (R22) (podrozdział 10.2). W celu lepszego odtworzenia wyników eksperymentów wykonanych przez Roby'ego i Bowmana [176] zaproponowano modyfikację parametrów kinetycznych reakcji
N H 3 + M <=> N H + H 2
+ M . (R 66 )
Opisano to bliżej w podrozdziale 10.3. Poniżej przedstawiono efekt zaproponowanych
modyfikacji na przykładzie modelowania kilku płomieni. Dla porównania obliczenia
modelowe przeprowadzono dla czterech mechanizmów, oznaczonych symbolami: A l, A2,
A3 i B. Trzy pierwsze są mechanizmami znanymi z publikacji literaturowych, z
uwzględnieniem rozszerzonego mechanizmu termicznego (mechanizm A2). Symbolem B
oznaczono zaproponowany mechanizm chemiczny (załącznik 1). Krótką charakterystykę
analizowanych mechanizmów przedstawiono w tabl. 10.1. Mechanizm A3 uwzględnia, obok
reakcji według rozszerzonego mechanizmu termicznego, tworzenie się NO w wyniku reakcji
podtlenku azotu z atomowym wodorem (reakcja (-R14)). Mechanizm stanowi praktycznie
zestaw reakcji z załącznika 1 z wyłączeniem głównej reakcji z mechanizmu NNH (R22) oraz
reakcji z udziałem połączeń zawierających azot i węgiel. Rolę NNH w tworzeniu się NO
omówiono szerzej w podrozdziale 10.2. Obliczenia przeprowadzono z wykorzystaniem
procedur modelowych opisanych w rozdziale 5.
Tablica 10.1 C ztery analizow ane m echanizm y tw orzenia się NO w płom ieniach
Sym bol M echanizm
A l M ille r i B o w m a n [58]
A 2 R o z sz e rz o n y m e c h a n iz m te rm ic z n y (ro z d z ia ł 3) z w arto ściam i stężeń O o b lic z a n y m i z p ro c e s u sp alan ia
A3 R o z sz e rz o n y m e c h a n iz m te rm ic z n y (ro z d z ia ł 3) p lu s re a k c je (R 1 3 -R 1 5 ) (B o z z e lli i in. [1 3 5 ]) z w a rto ś c ia m i stę ż e ń ro d n ik ó w O , H i O H o b lic z o n y m i z p ro c e s u sp a la n ia
B P ro p o n o w a n y m e c h a n iz m (z a łą c z n ik 1)
10.1. Płomienie węglowodorowe
M e c h a n iz m y tw o rz e n ia się N O w y m ie n io n e w tab l. 10.1 w y k o rz y sta n o w m o d e lo w a n iu p ło m ie n i m e ta n /p o w ie trz e , b a d a n y c h e k sp e ry m e n ta ln ie p rz e z M a lte g o i in. [51], S a ro fim a i P o h la [50] o ra z H a y h u rsta i H u tc h in s o n a [151]. W k a ż d y m z ty c h p rz y p a d k ó w au to rzy z a m ie śc ili w y s ta rc z a ją c ą d o p rz e p ro w a d z e n ia o b lic z e ń liczb ę d an y ch . M a ltę i in. [51]
b a d a li p ro c e s sy n te z y N O p o d c z a s sp a la n ia m ie sz a n in m e ta n /p o w ie trz e w reak to rze z id e a ln y m m ie sz a n ie m re a g e n tó w (re a k to r L o n g w ella). B a d a n ia p rz e p ro w a d z ili d la szero k ieg o z a k re s u s to su n k ó w ste c h io m e try c z n y c h . W a rto śc i liczb y n a d m ia ru p o w ie trz a d o sp alan ia z a w ie ra ły się w g ra n ic a c h 0.8 -1 .7 . P o d c z a s e k sp e ry m e n tó w b a d a c z e c i m ie rz y li m ięd zy in n y m i stę ż e n ia N O n a w y jśc iu z re a k to ra o ra z te m p e ra tu rę p ro c e s u p rz y u ży c iu d w ó c h m eto d p o m ia ro w y c h : te rm o e le m e n tu i m e to d y sp e k tro sk o p o w e j. Z a sto so w a n e sp o so b y p o m iaru p ro w a d z iły do ró ż n ic te m p e ra tu ry , k tó re n ie p rz e k ra c z a ły 50K . Ś red n ie tem p eratu ry re a g e n tó w p o d c z a s b a d a n y c h p ro c e s ó w s p a la n ia le ż a ły w z a k re sie 1 5 0 0 -1 8 5 0 K . S a ro fu n i P o h l [50] w y k o n a li e k sp e ry m e n ty d la k in e ty c z n y c h p ło m ie n i m e ta n /p o w ie trz e w c y lin d ry c z n y m re a k to rz e p rz e p ły w o w y m , w y p o sa ż o n y m w p a ln ik o k sz ta łc ie p o ro w a te g o d y sk u o śre d n ic y 2 .5 c m , c h ło d z o n e g o w o d ą . P o d c z a s k ażd e g o e k sp e ry m e n tu m ierzy li ro z k ła d y te m p e ra tu ry o ra z stę ż e n ia H20 , C O2, N2, O2, H2, C H 4, C O i N O w z d łu ż osi
p ło m ien ia. W y n ik i p rz e d s ta w ili w fo rm ie w y k re só w stężeń ty c h z w ią z k ó w w fu n k cji czasu.
H a y h u rst i H u tc h in s o n [151] b a d a li sy n tezę N O w k in e ty c z n y c h , je d n o w y m ia ro w y c h p ło m ie n ia c h m e ta n /p o w ie trz e i w o d ó r/p o w ie trz e o ró ż n y c h sto su n k a c h stech io m etry czn y ch . E k sp e ry m e n ty p rz e p ro w a d z ili ró w n ie ż w reak to rze p rz e p ły w o w y m , m ie rz ą c m a k s y m a ln ą te m p e ra tu rę p ło m ie n ia o ra z stę ż e n ia N O w k ilk u p u n k ta c h w z d łu ż je g o osi.
0.5 0.7 0.9 1.1 1.3
M X
Rys. 10.1. Porównanie pomiędzy mierzonymi przez Maltego i in. [51] udziałami molowymi NO w spalinach ( A ) z kinetycznych płomieni CH4/powietrze i obliczonymi z czterech mechanizmów
Fig. 10.1. Comparison between the measured by Malte et al. [51] NO concentracions ( A ) within the CFLi/air premixed flames and the calculated by four mechanisms
R y su n e k 10.1 p rz e d s ta w ia w y n ik i o b lic z e ń d la p ło m ie n i b a d a n y c h p rz e z M a lte g o i in.
[51]. O b lic z e n ia w y k o n a n o w e d łu g ró w n a ń d la m o d e lu re a k to ra z id e a ln y m m ieszan iem re a g e n tó w (ro z d z ia ł 5 ) o ra z d la zn an ej z e k sp e ry m e n tó w te m p e ra tu ry p ro cesu . Jej w artość o k reślan o ja k o ś r e d n ią a ry tm e ty c z n ą w a rto śc i m ie rz o n y c h p rz e z M alteg o i in.
te rm o e le m e n te m i m e to d ą sp e k tro sk o p o w ą . D o o p is u p ro c e s u sp a la n ia m e ta n u p rzy jęto m e c h a n iz m p o d a w a n y p rz e z M ille ra i B o w m a n a [58]. S p o śró d an alizo w an y ch m e c h a n iz m ó w A l do A 3 do n a jw ię k s z y c h ro z b ie ż n o śc i p o m ię d z y o b lic z o n y m i i m ierzo n y m i w a rto śc ia m i stę ż e ń N O n a w y jśc iu z re a k to ra p ro w a d z i m e c h a n iz m M ille ra i B o w m an a [58]. R o z sz e rz o n y m e c h a n iz m te rm ic z n y A 2 ró w n ie ż n ie d aje z a d o w a la ją c y c h w y n ik ó w , n a w e t p o w łą c z e n iu reak cji (R 1 4 ) (m e c h a n iz m A 3). W p rz y p a d k u m e c h a n iz m u A 3 z g o d n o ść je s t ró ż n a w ró ż n y c h z a k re s a c h X. N a jm n ie js z e ro z b ie ż n o śc i w y s tę p u ją d la w y so k ic h w arto ści X. W p o b liż u X = \ m e c h a n iz m o d tw a rz a ty lk o o k o ło 2/3 m ie rz o n e g o p o z io m u stę ż e ń N O . D la A.<1 z g o d n o ść je s t je s z c z e słab sza. P ro p o n o w a n y m e c h a n iz m B o d tw a rz a n ajlep iej w arto ści e k sp e ry m e n ta ln e z a ró w n o w z a k re s ie u b o g ic h w p a liw o , ja k i b o g a ty c h m ieszan in m e ta n /p o w ie trz e .
E
CL Q.
Oz
0.0
2500
2000
1500 * S3 L.
1000
|
<1)
500
0.5 1.0 1.5 2.0
Odległość od palnika, cm
Rys. 10.2. Rozkłady stężeń NO w zdłuż bogatego płom ienia kinetycznego CH4/pow ietrze obliczone z czterech m echanizmów; ( A ) stężenia zmierzone przez Hayhursta i H utchinsona [151]
Fig. 10.2. N O distribution along rich CH4/air prem ixed flame modelled by four mechanisms;
( A )H ayhurst and H utchinson [151] experimental points
30
25
20 E
CL* 15
o z 10
5
0
0 4 8 12 16 20
Czas, ms
Rys. 10.3. Rozkłady stężeń NO w nieznacznie bogatym płom ieniu CH4/powietrze (X=0.95) obliczone z czterech mechanizmów: (---) A l, (— • — ) A2, (— — ) A3, (---) B;
(
a)
stężenia zmierzone przez Sarofuna i Pohla [50]Fig. 10.3. NO distribution along slightly rich CH4/air (X=0.95) premixed flame modelled by four mechanisms: (---) A l, (— . — ) A2, (---) A3, (--- ) B;
(
a)
Sarofim and Pohl [50]experimental points
P o d o b n e re la c je j a k n a ry s. 10.1 m o ż n a z a o b serw o w ać ró w n ie ż n a ry s. 10.2, k tó ry p rz e d s ta w ia p o ró w n a n ie w y n ik ó w o b lic z e ń z w y n ik am i e k sp e ry m e n tó w H a y h u rsta i H u tc h in s o n a [151] d la b o g a te g o w p a liw o k in ety czn eg o p ło m ie n ia m e ta n /p o w ie trz e o raz na rys. 1 0.3, p rz e d sta w ia ją c y m w y n ik i o b lic z e ń n a tle w a rto śc i ek sp e ry m e n ta ln y c h u zy sk a n y c h p rz e z S a ro fim a i P o h la [50] w p ło m ie n iu C H 4/p o w ietrze p rz y X=0.95. W o b ydw u p rz y p a d k a c h o b lic z e n ia w y k o n an o w ed łu g m o d e lu re a k to ra p rzep ły w o w e g o (ro z d z ia ł 5).
P ro c e s sp a la n ia m e ta n u o p isan o m e c h a n iz m e m M ille ra i B o w m a n a [58]. D la p ło m ien ia b ad an eg o p rz e z S a ro fim a i P o h la [50] p rzy jęto ro zk ład te m p e ra tu ry z m ierzo n y p rz e z tych
b ad aczy . H a y h u rst i H u tc h in s o n [151] p o d a li n a to m ia s t ty lk o , j a k j u ż w sp o m n ian o , m a k s y m a ln ą w a rto ść te m p e ra tu ry p ło m ie n ia . Z a c h o d z iła za te m k o n ie c z n o ść z ało ż en ia n a jb ard ziej p ra w d o p o d o b n e g o je j p ro filu . W ty m c e lu p o d z ie lo n o ca ły o b sz a r sp alan ia, p o d o b n ie j a k to z ro b ili H a y h u rst i H u tc h in so n , n a d w ie strefy: strefę intensyw nej
„ k o n su m p c ji” p a liw a i stre fę p o p ło m ie n n ą . G ra n ic ą p o d z ia łu b y ło m ie jsc e , od k tó reg o z a c z y n a ł się p o w o ln y , lin io w y p rz y ro s t stę ż e ń N O , w o d ró ż n ie n iu o d g w a łto w n e g o w zro stu , o b se rw o w a n e g o w p o c z ą tk o w e j strefie sp alan ia. W strefie p o p ło m ie n n e j p rzy jęto , z a H a y h u rste m i H u tc h in s o n e m , n ie z m ie n n ą w a rto ś ć te m p e ra tu ry z m ie rz o n ą p rz e z ty c h bad aczy . D la p o cz ą tk o w e j stre fy p ło m ie n ia z a ło ż o n o lin io w y ro z k ła d te m p e ra tu ry , k tó ry w y zn aczo n o m e to d ą k o le jn y c h p rz y b liż e ń . K o ń c o w e ro z w ią z a n ie p ro w a d z iło d o z a n ik u stę ż e ń C H4 w m ie js c u p o d z ia łu s tr e f sp alan ia.
a
b
cd
ef
Reakcje
Rys. 10.4. W kłady głów nych reakcji w emisje N O z dwóch kinetycznych płom ieni CH4/pow ietrze (M altę i in. [51]): (□) płom ień ubogi, X=1.25, T=1755K; (■) płom ień bogaty w paliwo, X=0.83, T=1792K ; (a) reakcje Zeldowicza; (b) reakcja (R 1 1); (c) reakcja (-R14); (d) reakcja (R22); (e) kluczow a reakcja Fenimorego (R74; (f) now e reakcje tw orzenia HCN (R76, R77, R8 6, R88-R91)
Fig. 10.4. C o n trib u tio n o f N O fo rm a tio n re a c tio n s w ith in tw o C H 4/a ir flam e (M alte e t al.
[51]): (□ ) lean flam e, A,=1.25, T = 1 7 5 5 K ; (■ ) ric h flam e, X =0.83, T = 1 7 9 2 K ; (a) Z e ld o v ic h re a c tio n s; (b) re a c tio n ( R l l ) ; (c) re a c tio n (-R 1 4 ); (d) re a c tio n (R 22);
(e) c ru c ia l F e n im o re re a c tio n (R 7 4 ; (f) n e w re a c tio n s o f H C N fo rm a tio n (R 7 6 , R 7 7 , R8 6, R 8 8 -R 9 1 )
N a ry s u n k u 10.4 p rzed staw io n o w arto ści u d z ia łó w k lu c z o w y c h reak cji tw o rz e n ia się N O w d w ó c h p ło m ie n ia c h b a d a n y c h p rz e z M a lte g o i in. [51]: b o g a ty m (X.=0.83, T = 1792K ) i u b o g im w p a liw o ( k = l.2 5 , T = 1 7 5 5 K ). W p rz y p a d k u p ło m ie n ia b o g ateg o w p aliw o p raw ie p o ło w a (4 1 % ) N O p o w sta je z a p o śre d n ic tw e m H C N , p rz y czym u d z ia ł re a k c ji F en im o reg o (p o z y c ja e) w y n o si o k o ło 17% , a u d z ia ł za p ro p o n o w a n y c h n o w y c h reak cji (p o zy cja f), p o w y żej 2 6 % . U d z ia ł ro z sz e rz o n e g o m e c h a n iz m u term iczn eg o w y n o si w ty m p rzy p ad k u ok o ło 15% . W u b o g ich w p aliw o p ło m ie n ia c h o b serw u je się relacje o d w ro tn e. N a jw ięk szy w k ład w c a łk o w itą pro d u k c ję N O w n o si ro z sz e rz o n y m e c h a n iz m te rm ic z n y (2 1 % + 2 7% ) ze z n a c z ą c y m u d z ia łe m re a k c ji ( R l l ) . W ro z p a try w a n y c h te m p e ra tu ra c h p ło m ie n i u d ział reak cji (R 2 2 ), k lu czo w ej d la m e c h a n iz m u N N H , je s t p o ró w n y w a ln y z u d ziałem reakcji Z e ld o w ic z a w u b o g im p ło m ie n iu i ro ś n ie d o o k o ło 3 1 % w p rz y p a d k u p ło m ie n ia b o g a te g o w p a liw o , p rz e k ra c z a ją c w ó w czas p o n a d trzy k ro tn ie w k ła d reak cji Z e ld o w icza. O b licze n ia p o tw ie rd z iły ró w n ie ż w c z e śn ie jsz e sp o strz e ż e n ia (ro z d z ia ł 9), że sp o śró d n o w y ch reakcji tw o rz e n ia się N O v ia H C N n a jw ię k sz y w k ła d w p ro d u k c ję N O w nosi m e c h a n iz m inicjo w an y p rz e z re a k c ję N2O + C H3 => C H2N H + N O (R 8 7 ), p o n a d 95% .
10.2. Rola mechanizmu NNH w powstawaniu NO w płomieniach
W ro z d z ia le 3 w sp o m n ian o , ż e H a y h u rst i H u tch in so n [151] w sk a z a li n a m o żliw o ść z n a czn eg o w k ła d u m e c h a n iz m u N N H , z a p ro p o n o w an eg o p rz e z B o zzelieg o i D e a n a [43], w p o w sta w a n ie N O w b o g a ty c h p ło m ie n ia c h w ęg lo w o d o ro w y ch . R ze c z y w iśc ie , znaczenie m e c h a n iz m u N N H ro ś n ie w w a ru n k a c h n ie d o m ia ru u tle n ia c z a ze w z g lę d u n a zn aczn ie w y ższe, w p o ró w n a n iu z p ło m ie n ia m i u b o g im i w p a liw o , stę ż e n ia ro d n ik ó w , zw ła sz c z a a to m o w eg o w o d o ru . Z d ru g iej je d n a k ż e stro n y k in e ty k a re a k c ji w ed łu g teg o m e c h a n iz m u n ie z o sta ła je s z c z e w p e łn i u sta lo n a [1 4 8 ,1 5 3 ,1 5 5 ]. N a jw ię k sz e ro z b ie ż n o śc i w y k a z u ją p aram etry k in e ty c z n e k lu czo w ej d la n ieg o re a k c ji N2H + O => N O + N H (R 22). O b lic z e n ia w y k o n an e d la b ad a n e g o p rz e z S a ro fim a i P o h la [50] p ło m ie n ia m e tan /p o w ietrze o X=0.95 p o k azały , że u w z g lę d n ie n ie m e c h a n iz m u N N H z d o stęp n y m i w arto ściam i stały ch k in e ty c z n y c h p ro w ad ziło do n ierealn ie w y so k ic h p o z io m ó w o b lic z a n y c h stężeń N O . S u g eru je to z b y t w y so k ie w arto ści stałej szy b k o ści reak cji (R 2 2 ). W y n ik i o b lic z e ń p rz e d sta w io n o n a ry s. 10.5 n a tle w y n ik ó w e k sp e ry m e n tó w S a ro fim a i P o h la [50]. W o b lic z e n ia c h sto so w an o w arto ści k22f zalecane
p rz e z B o z z e llie g o i D e a n a [43] o ra z H a y h u rsta i H u tc h in s o n a [151]. P o d o b n y w niosek w y su n ą ł K o n n o v [1 48] n a p o d s ta w ie m o d e lo w a n ia z a ró w n o b o g a ty c h , j a k i u b o g ic h w p aliw o p ło m ie n i m etan u .
Czas, ms
Rys. 10.5. Stężenia NO w kinetycznym płom ieniu metan/powietrze obliczone dla dwóch mecha
nizmów: ( )B , (...) B z w artościam i k22f w g Bozzelliego i D eana [43]; ( A ) stężenia N O zm ierzone przez Sarofima i Pohla [50]
Fig. 10.5. N O distribution along C H t/air premixed flame modelled by tw o mechanisms: (--- )B, (... ) B w ith k22f by Bozzelli and Dean [43]; (A )S arofim and Pohl [50] experimental points
K in e ty k a re a k c ji (R 2 2 ) m o ż e b y ć b a d a n a w p o sta c i czy stej ty lk o w śro d o w isk u s tw a rz a n y m p rz e z p ło m ie n ie w o d o ru , k tó re w y k lu c z a ją m o ż liw o ść w p ły w u H C N ja k o p o ś re d n ik a w sy n te z ie N O . Z ty c h w z g lę d ó w d o w e ry fik a c ji w y b ra n o b o g a ty w p a liw o p ło m ie ń w o d ó r/p o w ie trz e , b a d a n y e k sp e ry m e n ta ln ie p rz e z H a y h u rsta i H u tc h in s o n a [151].
W k ła d re a k c ji (R 2 2 ) w p ro d u k c ję N O m o ż e b y ć w ta k im p ło m ie n iu p ra k ty c z n ie o k reślo n y p rz e z ró ż n ic ę p o m ię d z y w a rto ś c ia m i e k sp e ry m e n ta ln y m i i o b lic z o n y m i z m e c h a n iz m u A 3, co p rz y ję to ja k o p o d sta w ę d o w y z n a c z e n ia k22f. W y n ik i te s tu p rz e d s ta w io n o n a ry s. 10.6.
O b lic z e n ia w y k o n a n o w e d łu g m o d e lu re a k to ra p rz e p ły w o w e g o (ro z d z ia ł 5). D la p ro c e s u sp a la n ia p rz y ję to m e c h a n iz m u tle n ia n ia w o d o ru w e d łu g M ille ra i B o w m a n a [58]. Z ało żo n y
ro z k ła d te m p e ra tu ry u z y sk a n o w ta k i sam sp o só b , j a k d la p ło m ie n ia m e ta n /p o w ie trz e , op isan y w ro z d z ia le 10.1. N a jle p s z e p rz y b liż e n ie p u n k tó w ek sp e ry m e n ta ln y c h u zy sk an o d la w arto ści k 22f sie d m io k ro tn ie n iż s z y c h o d z a le c a n y c h p rz e z B o z z e llie g o i D e a n a [43]. Z a p ro p o n o w a n ą z a le ż n o ść k22f o d te m p e ra tu ry za m ie sz c z o n o w z a łą c z n ik u 1. Z ale ż n o ść ta z o sta ła tak że z p o w o d z e n ie m w y k o rz y sta n a w m o d e lo w a n iu p ło m ie n i w ę g lo w o d o ro w y c h o p isa n y c h w p o p rz e d n im p o d ro z d z ia le . R y su n e k 10.6 p o k a z u je ró w n ie ż , ż e w b o g a ty c h p ło m ie n ia c h w o d o ru tle n e k N O p o w sta je g łó w n ie w w y n ik u ro z sz e rz o n e g o m e c h a n iz m u term iczn eg o , z u w z g lę d n ie n ie m k o n se k w e n c ji w y n ik a ją c y c h z o b e c n o śc i ro d n ik ó w H i O H o ra z w w y n ik u m e c h a n iz m u N N H , p rz y c z y m w k ła d teg o o sta tn ie g o je s t z n aczn y i się g a 70% .
O d le g ło ś ć o d p a ln ik a , cm
Rys. 10.6. Rozkłady stężeń NO wzdłuż bogatego w paliwo płomienia wodór/powietrze obliczone z czterech mechanizmów; ( A ) stężenia zmierzone przez H ayhursta i Hutchunsona [151]
Fig. 10.6. N O distribution along the rich hydrogen/air flame modelled by four mechanisms; ( A ) H ayhurst and Hutchunson [151] experimental points