Pseudopotencjały oraz metoda PAW

Większość fizycznych oraz chemicznych właściwości ciał stałych w znacznie większym stopniu zależy od elektronów zewnętrznych (walencyjnych) niż od elektronów wewnętrznych (rdzenia). Elektrony walencyjne, które biorą udział w wiązaniach chemicznych kryształu (w przeciwieństwie do elektronów rdzenia), mogą być w łatwy sposób opisane przy użyciu niewielkiej liczby fal płaskich. Natomiast elektrony rdzenia są silnie zlokalizowane wokół jądra atomowego i następuje nieznaczne przekrywanie się ich funkcji falowych z sąsiednich atomów. Funkcje falowe szybko oscylują w pobliżu jąder atomowych, dlatego też do ich opisu potrzebne są fale płaskie o bardzo dużych wartościach wektorów

falowych k

. Prostym podejściem do zredukowania ilości fal płaskich (obniżenia E_cut-off) jest uwzględnienie tylko elektronów walencyjnych oraz zastąpienie potencjału zewnętrznego przez sumę odpowiednich pseudopotencjałów. Podstawową ideą pseudopotencjału jest zamiana silnego potencjału kulombowskiego jądra atomowego oraz elektronów rdzenia gładkim pseudopotencjałem działającym na elektrony walencyjne. Wprowadzając pseudopotencjał nie musimy uwzględniać elektronów rdzenia w obliczeniach, co powoduje zmniejszenie wymagań dotyczących dokładności wyznaczenia energii całkowitej. To sprawia, iż obliczenia różnic energii całkowitej pomiędzy konfiguracjami atomowymi będą numerycznie dużo bardziej stabilne [90].

Obecnie pseudopotencjały konstruowane są na podstawie obliczeń ab initio dla izolowanych atomów lub stanów atomopodobnych. Takie pseudopotencjały nazywane są pseudopotencjałami „ab initio”, ponieważ nie są one dopasowywane do danych eksperymentalnych dla konkretnych badanych cząsteczek lub kryształów. Wyróżniamy głównie trzy różne przybliżone metody opisujące oddziaływanie elektronów walencyjnych z jądrami atomowymi oraz elektronami rdzenia. Są to pseudopotencjały „ab initio”

zachowujące normę (ang. norm-conserving pseudopotentials [91]) i ultramiękkie (ang. ultra-soft pseudopotentials [92]) oraz metoda PAW (ang. projector augmented wave metod [93]).

Wszystkie te trzy metody są tzw. metodami „zamrożonego rdzenia”. Oznacza to, iż własności elektronów rdzenia są wyznaczane wstępnie, a następnie trzymane niezmienione w trakcie pozostałych obliczeń.

Pseudopotencjały zachowujące normę zostały po raz pierwszy wprowadzone przez D. Hamanna i in. w 1979 roku [91]. Koncepcją tej metody jest zastąpienie funkcji falowej wszystkich elektronów Ψ^AE (ang. all-electron – AE) wewnątrz rdzenia o danym promieniu odcięcia (R_cut-off) dowolną gładką pseudofunkcją falową Ψ^PS (ang. pseudo – PS). Przy czym, wewnątrz wybranego R_cut-off pseudofunkcja Ψ^PS musi mieć taką samą normę jak prawdziwa funkcja falowa, a na brzegu rdzenia, tj. w R_cut-off taką samą pochodną logarytmiczną. Powyżej R_cut-off (czyli dla promienia r ≥ R_cut-off) pseudofunkcja oraz prawdziwa funkcja falowa powinny być identyczne, tak aby obie funkcje falowe generowały identyczny rozkład gęstości.

Przedstawione własności są kluczowe, by pseudopotencjał miał optymalną „przenoszalność”

pomiędzy różnymi otoczeniami chemicznymi atomów, czyli był uniwersalny. Oprócz tego pseudopotencjał powinien być „miękki” tak bardzo jak to tylko możliwe. Oznacza to, że liczba fal płaskich wymagana do rozwinięcia pseudofunkcji falowych powinna być jak najmniejsza. Obie te cechy („przenoszalnośc” oraz „miękkość”) są ściśle powiązane z promieniem odcięcia R i współzawodniczą ze sobą. Niskie wartości promienia odcięcia

dają pseudopotencjały z bardzo dobrym „przenoszeniem”, natomiast wyższe wartości R_cut-off czynią pseudopotencjał „miększym”. Kompromisem pomiędzy tymi dwoma wymogami, jest ustalenie górnej granicy dla Rcut-off [90].

Niestety, takie podejście nie upraszcza obliczeń dla elementów o konfiguracji powłoki walencyjnej 2p i 3d, jak również pierwiastków ziem rzadkich. Ponieważ te elektrony walencyjne są silnie zlokalizowane w obszarze rdzenia jonowego, dla dobrego odwzorowania ich funkcji falowych wymagane jest użycie bardzo dużej liczby fal płaskich. Rozwiązanie tego problemu zostało zaproponowane przez D. Vanderbilta w 1990 roku [92]. Przedstawił on nowy typ pseudopotencjałów, tzw. pseudopotencjały ultramiękkie, w których wymóg zachowania normy został zniesiony. Co więcej, w ramach pseudopotencjałów typu Vanderbilta obliczana jest tylko mała część funkcji falowych. To pozwala na istotne obniżenie energii odcięcia (czyli zredukowanie liczby fal płaskich w obliczeniach) oraz znacznie zaoszczędza czas komputerowy. Jedną z wad używania pseudopotencjałów ultramiękkich jest dość trudna konstrukcja pseudopotencjału, tzn. dla każdego atomu musi być wybrana duża liczba parametrów (kilka promieni odcięcia). Co więcej, w celu otrzymania dokładnych oraz uniwersalnych pseudopotencjałów wymagane są obszerne testy obliczeniowe [90].

Innym podejściem, które unika niektórych z wad pseudopotencjałów ultramiękkich, jest metoda PAW pierwotnie wprowadzona przez P. Blöchla w 1994 roku [93]. Główną ideą tej metody, jest wyrażenie prawdziwych funkcji falowych Ψ^AE poprzez gładkie pseudofunkcje falowe Ψ^PS przy pomocy przekształcenia liniowego Ψ^AE=TˆΨ^PS. Operator Tˆdany jest

Używając przekształcenia zdefiniowanego rów. (35) funkcja Ψ^AE przyjmuje postać

( )

zdefiniowania obszaru, w którym operator Tˆ musi odtwarzać całkowitą węzłową strukturę funkcji falowych elektronów walencyjnych. Pseudofunkcje falowe Ψ^PS są zmiennymi wariacyjnymi i rozwinięte są w bazie fal płaskich. W obszarze międzywęzłowym pomiędzy sferami, prawdziwe funkcje Ψ^AE oraz pseudo funkcje falowe Ψ^PS są identyczne. Natomiast wewnątrz sfer Ψ^PS są złym dopasowaniem do prawdziwych funkcji falowych i używane są tylko jako narzędzie obliczeń. Metoda PAW narzuca kilka ograniczeń. Po pierwsze wewnątrz sfer PAW funkcje p_i^PS powinny być ortonormalne do φ_i^{PS( p}_i^PS φ^PS_j ^=δ_ij), natomiast poza tym obszarem muszą zanikać. Po drugie, na zewnątrz sfer, funkcje φ_i^PS muszą być identyczne z φ_i^AE i powinny dopasowywać się w sposób ciągły do φ_i^PS wewnątrz tych sfer.

W formalizmie PAW wszystkie obliczenia wykonywane są na gładkich pseudo funkcjach falowych, ale jednocześnie możliwe jest odzyskanie informacji o prawdziwych funkcjach falowych wewnątrz atomu. W przeciwieństwie do podejścia pseudopotencjałów, metoda PAW tłumaczy właściwości węzłowe orbitali walencyjnych, jak również zapewnia ortogonalność pomiędzy walencyjnymi i rdzeniowymi funkcjami falowymi. Poza tym umożliwia znaczną redukcję liczby wykorzystywanych do obliczeń fal płaskich przy zachowaniu wysokiej dokładności [93, 94].