Różnicowa kalorymetria skaningowa (Differen-tial Scanning Calorimetry, DSC) to metoda ana‑
lityczna, w której określa się różnicę przepływu strumieni cieplnych dla próbki badanej oraz próbki referencyjnej w wyniku zadania określonego pro‑
gramu temperaturowego, zazwyczaj liniowego, opi‑
sanego równaniem:
Tb=To +qt (1)
gdzie: Tb – tempertura bloku grzewczego, To – temperatura początkowa [K], q=(dT/dt) szyb‑
kość ogrzewania/chłodzenia [K/min], t – czas [s].
Odpowiedzią układu na podgrzewanie/chłodze‑
nie jest pochłanianie lub oddawanie przez próbkę ciepła, a dokładniej strumienia cieplnego (Φ). Para‑
metrem mierzonym w DSC jest różnica temperatu‑
ry między analizowaną próbką (sample, S) a prób‑
ką odniesienia (reference sample, R):
ΔTSR=TS–TR (2)
gdzie: ΔTSR – różnica temperatury między prób‑
ką badaną i referencyjną [K], TS – temperatura ana‑
lizowanej próbki [K], TR – temperatura próbki refe‑
rencyjnej [K].
Różnica wyznaczonych wartości temperatu‑
ry przeliczana jest na różnicę strumieni cieplnych (Φ=K ΔTSR), przepływających przez obie próbki w trakcie programowanych zmian temperatury:
A N A L I Z A FA R M A C E U T Y C Z N A
ΔΦSR=ΦS–ΦR (3)
gdzie: ΔΦSR – różnica strumieni cieplnych prze‑
pływających przez próbkę badaną i próbkę odnie‑
sienia, ΦS – strumień cieplny przepływający przez analizowaną substancję, ΦR – strumień cieplny przepływający przez próbkę odniesienia.
Wynik pomiaru standardowej DSC przedstawia krzywą zmian strumienia cieplnego, Φ (ilość cie‑
pła Q=H wymieniona przez analizowaną substan‑
cję z otoczeniem w jednostce czasu dQ/dt) w funk‑
cji czasu (t) lub temperatury (T):
Φ=dH/dt = K ΔTSR = mCp q (4)
gdzie: H – ciepło lub entalpia, K – stała Newto‑
na, m – masa, Cp – ciepło właściwe, q – stała szyb‑
kości ogrzewania/chłodzenia (q=const.).
Rycina 3 przedstawia przykład krzywej strumie‑
nia cieplnego z pomiarów DSC dla materiału poli‑
merowego podczas podgrzewania 10 K/min we‑
dług pracy [15].
Na krzywej DSC (rycina 3) pokazane są trzy pro‑
cesy zachodzące podczas ogrzewania amorficznego polilaktydu (PLA): przejście szkliste, zimna krysta‑
lizacja i proces topnienia.
Analiza DSC umożliwia wyznaczenie m.in. stru‑
mienia cieplnego, ciepła właściwego czy tempera‑
tury i entalpii takich procesów, jak: przejście szkli‑
ste, krystalizacja, topnienie, polimorficzne przejście fazowe. Pozwala ona również wyznaczyć następu‑
jące funkcje termodynamiczne: entalpię, entropię, funkcję Gibbsa oraz opisuje także kinetykę przejść fazowych.
Za pomocą metody DSC pomiary można pro‑
wadzić w szerokim zakresie temperatury, najczę‑
ściej od –120°C do nawet 600°C. Program tempe‑
raturowy pozwala na podgrzewanie i chłodzenie próbki oraz badania izotermiczne (w stałej tem‑
peraturze) [15]. Strumień cieplny, mierzony bez‑
pośrednio w standardowej DSC, można zamienić zgodnie z równaniem (4) na ciepło właściwe (Cp), jednocześnie uwzględniając kalibrację eksperymen‑
talnego ciepła właściwego, zwanego też pozornym ciepłem właściwym (apparent heat capacity), które obejmuje termodynamiczne ciepło właściwe i ciepło przejścia fazowego.
Rycina 4 przedstawia przykład zmian pozornego ciepła właściwego względem temperatury dla poli‑
meru kwasu mlekowego (PLA).
Temperaturowo modulowana DSC
Jedną z użytecznych metod analizy termicznej jest również temperaturowo modulowana różni‑
cowa kalorymetria skaningowa (TMDSC), która opiera się na pomiarze efektów cieplnych wyni‑
kających z liniowej zmiany temperatury, na którą
nałożony jest sygnał sinusoidalnej lub innej perio‑
dycznej zmiany temperatury.
Rycina 5 pokazuje zmiany temperatury jako funkcji czasu dla standardowej DSC (linia ciągła) i modulowanej TMDSC (linia przerywana). Zmia‑
ny temperatury w TMDSC opisane są za pomocą równania:
Tb(t) = T0 + tq + ATs sin ωt (5)
gdzie Tb – temperatura bloku grzewczego, To – temperatura początkowa, q – szybkość pod‑
grzewania, t – czas, ATs – amplituda temperatu‑
ry próbki, ω – kątowa częstotliwość modulacji, (ω =2π/p); p – okres modulacji.
W odpowiedzi na temperaturową modulację otrzymuje się modulowany strumień cieplny. Ryci-na 6 przedstawia przykład modulowanego strumienia
standard DSC (Q1000 TA Inst)
semikrystaliczny PLA-L amorficzny PLA-H
temperatura (°K) pojemność cieplna (JK-1 mol-1)
100 200 300 400 500
300 320 340 360 380 400 420 440 460
zimna krystalizacja
topnienie
temperatura (°C)
strumień cieplny (W/g)
0 50
–0,4 –0,3 –0,2 –0,1 0,1 0,0
100 150 200 250
przejście szkliste
Rycina 4. Ciepło właściwe amorficznego i semikrystalicznego polilaktydu (PLA) według [16]
Rycina 3. Zmiany strumienia cieplnego jako funkcja temperatury dla amorficznego polilaktydu (PLA), mierzone standardową DSC na podstawie pracy [15]
cieplnego w funkcji czasu dla materiału polime‑
rowego – PLA. Na rycinie 6 są również przedsta‑
wione zmiany modulowanej temperatury w czasie.
Do analizy uzyskanych pomiarów modulowanego strumienia cieplnego wykorzystywana jest transfor‑
macja Fourier’a. W wyniku dekonwolucji modulo‑
wanego strumienia cieplnego otrzymuje się wartości składowe strumienia cieplnego lub ciepła właściwe‑
go pochodzące od procesów termodynamicznych (odwracalnych) i kinetycznych (nieodwracalnych).
Rycina 7 przedstawia przykład przebiegu cał‑
kowitego strumienia cieplnego (total Φ) oraz uzy‑
skanych po dekonwolucji jego odwracalnej (rever‑
sing Φ) i nieodwracalnej składowej (nonreversing Φ).
Matematyczny zapis zależności pomiędzy cał‑
kowitym strumieniem cieplnym a wspomnianymi wielkościami przedstawia równanie (6).
dQdt = Cp + f(t,T)dTdt (6)
gdzie: dQ
dt – całkowity strumień cieplny [W], Cp – ciepło właściwe [J/kgK], T – temperatura bez‑
względna [K], t – czas [s], ƒ(t, T) – funkcja cza‑
su i temperatury zależna od procesów fizycznych i chemicznych zachodzących w próbce [18].
Dekonwulacja polega na rozdzieleniu splotu wyjściowego funkcji na składowe, które są istotne w dalszych interpretacjach. Otrzymywane są nastę‑
pujące dane wyjściowe:
– odwracalna składowa ciepła właściwego (po‑
jemność cieplna) (reversing heat capacity) opisa‑
na jest równaniem (7).
AHF
[
J]
ATS · ω mol · K Cp = · K (7)
gdzie: AHF – amplituda strumienia przepływu ciepła, ATS – amplituda temperatury próbki bada‑
nej, ω – częstotliwość modulacji [rad/s], p – okres modulacji [s], K – stała kalibracji, którą można ob‑
liczyć z równania empirycznego (8)
√
K = 1+τ2 ·(ω)2 (8)
gdzie: τ – czas relaksacji próbki badanej oraz in‑
strumentu [14];
– odwracalny strumień ciepła:
cp · q[mW] (9)
– nieodwracalny strumień ciepła:
HF – cp · q[mW] (10)
Jedną z metod temperaturowo modulowanej różnicowej kalorymetrii skaningowej jest kwaziizo‑
termiczna TMDSC, gdzie stała prędkość ogrzewania (q=0) nie występuje. Próbka badana poddawana jest czas (min)
Φ(T,t)
Ts
modulowany strumień cieplny (W/g)
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5
0
0 20 40 60 80
50 100 150
PLA 200
modulowana temperatura (°C)
temperatura (°C) odwracalne Φ
przejście szkliste
zimna krystalizacja relaksacja entalpii
topnienie Φ
nieodwracalne Φ całkowite
przepływ ciepła (W/g) odwracalny przepływ ciepła (W/g)
nieodwracalny przepływ ciepła (W/g)
-0,3
-0,4 -0,3
-0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2
-0,2 -0,1
0 50 100 150 200 250
-0,2 -0,1 0,0
PLA
czas liniowa zmiana temperatury w DSC modulowana zmiana temperatury w TMDSC
temperatura
Rycina 6. Modulowany strumień cieplny i modulowana temperatura w funkcji czasu dla PLA [17]
Rycina 7. Strumienie cieplne w funkcji temperatury dla PLA po dekonwulacji [17]
Rycina 5. Zależność temperatury w funkcji czasu w metodzie DSC (szybkość ogrzewania, q = const) i TMDSC (szybkość ogrzewania jest mierzona za pomocą ATsω) [A. Czerniecka, I. Zarzyka, M. Skotnicki, M. Pyda]
A N A L I Z A FA R M A C E U T Y C Z N A
periodycznym zmianom temperatury, które oscy‑
lują wokół stałej temperatury w trakcie pomiaru.
W metodzie kwaziizotermicznej zmiany tempe‑
ratury opisane są za pomocą równania 11.
Tb(t) = T0 + ATs sin ωt (11)
Wynikiem pomiaru metodą kwaziizotermiczną TMDSC jest tylko odwracalne ciepło właściwe Cp(o‑
dwr), które jest wyznaczane z dużą dokładnością (±0,5%) i opisane równaniem (7). Wszystkie proce‑
sy zachodzące w sposób przypadkowy oraz procesy nieodwracalne są w tej metodzie pomijane.
Połączenie metod analizy termicznej TGA, DSC oraz TMDSC pozwala na badanie zmian wybranych właściwości fizycznych substancji pod wpływem zmieniającej się w określony sposób temperatury, co umożliwia dokonanie oceny wybranych procesów zachodzących w badanej substancji przede wszyst‑
kim do badań przemian fazowych zachodzących podczas ogrzewania/chłodzenia substancji, do wy‑
znaczania parametrów termodynamicznych oraz do badań reakcji chemicznych i ich kinetyk, jak rów‑
nież do innych procesów [19].