METAL COMPLEXES WITH BOROXIDE LIGANDS Sergiusz Luliñski, Janusz Serwatowski
3. REAKCJE BORYLOKSYLOWYCH KOMPLEKSÓW METALI
Kompleksy metali z ligandami boryloksylowymi s¹ w ogólnoœci wra¿liwe na wilgoæ ze wzglêdu na mo¿liwoœæ hydrolizy ugrupowania M–O–B, podobnie jak kom-pleksy z ligandami alkoksylowymi. Zwi¹zki zawieraj¹ce wi¹zanie bor alkil s¹ podatne na utlenianie, bardziej odporne s¹ po³¹czenia, w których z borem s¹ zwi¹-zane du¿e grupy np. mezytylowe. Trwa³oœæ termiczna kompleksów boryloksylo-wych nie by³a jak dot¹d systematycznie badana. Piroliza [(µ-Et2BO)AlCl2)]2 pro-wadzi do wydzielenia lotnych zwi¹zków alkiloborowych takich jak Et3B, Et2 BO-BEt2, Et2BCl, natomiast pozosta³oœæ zawiera bli¿ej niezdefiniowane zwi¹zki glinu. Kompleksy glinu o wzorze [(µ-R2BO)AlX2)]2 (X = Cl, Br) s¹ na ogó³ trwa³e w niezbyt wysokich temperaturach (150–300°C) [11, 13]. Zwi¹zki te a tak¿e bora-cyklosiloksany [9] by³y oczyszczane przez destylacjê lub sublimacjê pod zmniej-szonym ciœnieniem bez rozk³adu.
Zwi¹zki glinoorganiczne z ligandami boryloksylowymi s¹ szczególnie intere-suj¹ce, poniewa¿ mo¿na je traktowaæ jako prekursory alkiloalumoksanów [RAlO]n, bêd¹cych kluczowymi sk³adnikami nowoczesnych uk³adów katalitycznych typu Zieglera–Natty do polimeryzacji alkenów. Rozk³ad ten czêsto przebiega w znacz-nym stopniu w trakcie syntezy prekursora nawet w obni¿onej temperaturze, co mo¿e znacznie utrudniæ jego wydzielenie z mieszaniny poreakcyjnej zawieraj¹cej
g³ów-nie alumoksany [5]. Podczas badañ nad otrzymywag³ów-niem alumoksanów w wyniku dzia³ania hydroksydietyloboranem na zwi¹zki glinoorganiczne wyodrêbniono przejœ-ciowy produkt rozk³adu nietrwa³ego dimeru [(µ-Et2BO)AlR2]2. Produkt ten tak¿e
zawiera wi¹zanie B–O–Al; na podstawie danych spektroskopowych zaproponowano dla niego nastêpuj¹c¹ budowê [37]:
Przedmiotem badañ by³y reakcje kompleksów boryloksylowych glinu [(µ-R2BO)AlX2]2(X = Cl, Br) z donorami elektronów: tetrahydrofuranem, piry-dyn¹, benzonitrylem. Zaobserwowano rozk³ad dimerycznego uk³adu [B–O–Al]2 z utworzeniem bli¿ej niezdefiniowanych zwi¹zków zawieraj¹cych skompleksowany atom glinu. W mieszaninie z Et2BOBEt2obserwuje siê szybk¹ wymianê tlenu [11]. Zwi¹zki chelatowe {[(R2B2O3)2AlCl][AlCl2]2} tworz¹ kompleksy w stosunku 1:1 z acetonem, octanem etylu i benzonitrylem, natomiast nadmiar donora powoduje ich rozk³ad [13]. Zwi¹zek [(µ-Mes2BO)AlMe2]2 tworzy kompleks o sk³adzie ste-chiometrycznym (Mes2BO)AlMe2·THF [36]. W reakcjach zwi¹zków cynku i kadmu [(µ3-R2BO)MR]4(R = Et, R2= 1,5-C8H14) z 2,2’-bipirydylem obserwuje siê niese-lektywne reakcje tworzenia barwnych kompleksów z jednoczesnym czêœciowym odszczepieniem ligandów boryloksylowych i kompleksowaniem atomu boru, co wyw-nioskowano na podstawie danych spektroskopowych11B NMR. Otrzymano jednak dobrze zdefiniowany kompleks o sk³adzie (Mes2BO)ZnEt·2,2’-bipy [26].
Reakcje kompleksów boryloksylowych ze zwi¹zkami posiadaj¹cymi aktywny wodór by³y badane w niewielkim stopniu. W wyniku dzia³ania prostymi alkoholami na zwi¹zek [(µ-Mes2BO)AlMe2]2nastêpuje wydzielenie metanu na skutek proto-lizy wi¹zania Al–C. Jednoczeœnie, jak stwierdzono na przyk³adzie reakcji z t-buta-nolem, ulega przegrupowaniu rdzeñ [BOAl]2ze wzglêdu na zmianê pozycji liganda Mes2BO z mostkowej na terminaln¹ w otrzymanej pochodnej [28]. Dzia³anie kwa-sem borinowym 9-(OH)-9-BBN na wymieniony wy¿ej zwi¹zek prowadzi do wymiany liganda boryloksylowego [28]. Interesuj¹cym efektem dzia³ania kwasu dimezytyloborinowego by³o z kolei powstanie trimezytyloboroksynu i mezytylenu. Zamiast oczekiwanego ataku na wi¹zanie Al–C, nastêpuje wiêc katalityczne rozsz-czepienie wi¹zania B–C [18, 28]:
Analogiczne zwi¹zki galu i cynku nie wykaza³y podobnej aktywnoœci. Jednak ogrzewanie zwi¹zku [(µ-Mes2BO)ZnEt]2z Mes2BOH w toluenie doprowadzi³o do powstania dimezytylocynku w wyniku migracji grupy mezytylowej z boru do cynku [38]:
Zwi¹zki typu B–O–Al wykazuj¹ analogiê strukturaln¹ do alumoksanów, pole-gaj¹c¹ na zast¹pieniu jednego atomu glinu w mostku Al–O–Al atomem boru – pier-wiastka tak¿e nale¿¹cego do grupy 13 uk³adu okresowego. Da³o to asumpt do badañ nad potencjalnymi w³aœciwoœciami katalitycznymi tej grupy zwi¹zków pod k¹tem zastosowania w polimeryzacji alkenów. W przypadku boralumoksanu (µ-DipBO2)4 --Al(But
2Al)(ButAl)2obserwuje siê zachowanie okreœlane terminem latent Lewis aci-dity [39, 40], jak stwierdzono na podstawie badañ nad jego kompleksowaniem przez pirydynê [41]. W wyniku zwi¹zania cz¹steczki donora nastêpuj¹ przegrupowania prowadz¹ce do zmiany struktury szkieletu boralumoksanu. Wykazuje on zdolnoœæ do aktywowania cz¹steczki (C5H5)2ZrMe2w procesie polimeryzacji etenu. W analo-gicznej reakcji z (C5Me5)2ZrMe2w obecnoœci tioteru allilometylowego otrzymano krystaliczny kompleks (C5Me5)2Zr(CH2CH(Me)CH2SMe]+[MeBut
4Al4Dip4B4O8] [41]. Powstaje on poprzez oderwanie grupy metylowej i insercjê alkenu do wi¹zania Zr–Me w utworzonym kationie (C5Me5)2ZrMe+.
Rysunek 12. Struktura centralnych rdzeni anionu i kationu w kompleksie (C5Me5)2Zr(CH2CH(Me)CH2SMe]+[MeBut
4Al4Dip4B4O8]
Próba otrzymania uk³adu typu Zn–O–BR2aktywnego w polimeryzacjiε -kapro-laktonu i rac-laktydu da³a wynik negatywny [24].
Boracyklotri- i tetrasiloksany ulegaj¹ reakcjom ekspansji pierœcienia i polikon-densacji z utworzeniem polisiloksanów i boroksynu w obecnoœci inicjatorów takich jak KOSiMe3i n-butylolit [9].
PODSUMOWANIE
Kompleksy boryloksylowe metali budz¹ zainteresowanie badaczy dopiero od niedawna. Wiêkszoœæ doniesieñ literaturowych pochodzi z ostatnich 10 lat. Ostatnie wyniki œwiadcz¹, ¿e niezale¿nie od interesuj¹cych wartoœci poznawczych, szcze-gólnie w aspekcie chemii strukturalnej, niektóre nowe uk³ady wykazuj¹ aktywnoœæ katalityczn¹. Stwarza to potencja³ dla kontynuowania badañ nad t¹ grup¹ zwi¹zków i stwarza nadziejê na ich przysz³e wykorzystanie w praktyce technologicznej, zw³asz-cza zaœ w procesach polimeryzacji.
PIŒMIENNICTWO CYTOWANE
[1] K.J. Weese, R.A. Bartlett, B.D. Murray, M.M. Olmstead, P.P. Power, Inorg. Chem., 1987, 26, 2409. [2] R.F Galiulina, E.W. Sazonowa, W.A. Dodonow, Khim. Elementoorg. Soedin., 1982, 33; Chem.
Abstr., 1983, 99, 195137.
[3] J.E. Balkwill, S.C. Cole, M.P. Coles, P.B. Hitchcock, Inorg. Chem., 2002, 41, 3548.
[4] R. Köster, Houben-Weyl Methoden der Organischen Chemie, Borverbindungen, Bd. XIII/3a, Thieme Verlag: Stuttgart, 1982, s. 603.
[5] R. Anulewicz-Ostrowska, S. Luliñski, J. Serwatowski, Inorg. Chem., 1999, 38, 3796.
[6] G. Beck, P.B. Hitchcock, M.F. Lappert, I.A. McKinnon, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1989, 1312.
[7] B. Richter, A. Meetsma, B. Hessen, J.H. Teuben, Chem. Commun., 2001, 1286. [8] H. Chen, P.P. Power, S.S. Shoner, Inorg. Chem., 1991, 30, 2884.
[9] D.A. Foucher, A.J. Lough, I. Manners, Inorg. Chem., 1992, 31, 3034.
[10] P. Brown, M.F. Mahon, K.C. Molloy, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1992, 3503. [11] R. Köster, H.-Y. Tsay, C. Krüger, J. Serwatowski, Chem. Ber., 1986, 119, 1174.
[12] J. Serwatowski, Otrzymywanie i niektóre reakcje chemiczne tetraalkilodiboroksanów, Prace naukowe Chemia, z. 47, Wydawnictwa Politechniki Warszawskiej, Warszawa, 1989.
[13] R. Köster, K. Angermund, J. Serwatowski, A. Sporzyñski, Chem. Ber., 1986, 119, 1301. [14] R. Köster, Houben-Weyl Methoden der Organischen Chemie, Borverbindungen, Bd. XIII/3a,
Thieme Verlag: Stuttgart, 1982, s. 602.
[15] R. Köster, G. Seidel, D. Bläser, R. Boese, Z. Naturforsch. B, 1994, 49, 370. [16] R. Köster, G. Seidel, B. Wrackmeyer, Chem. Ber., 1992, 125, 617. [17] R. Köster, G. Seidel, Chem. Ber., 1992, 125, 627.
[18] V.C. Gibson, S. Mastroianni, A.J.P. White, D.J. Williams, Inorg. Chem., 2001, 40, 826.
[19] A.-M. Neculai, C.C. Cummins, D. Neculai, H.W. Roesky, G. Bunkoczi, B. Walfort, D. Stalke, Inorg. Chem., 2003, 42, 8803.
[20] S.C. Cole, M.P. Coles, P.B. Hitchcock, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 4168. [21] S.C. Cole, M.P. Coles, P.B. Hitchcock, Dalton Trans., 2004, 3428.
[22] G. Bellachioma, G. Cardaci, V. Gramlich, A. Macchioni, F. Pieroni, L.M. Venanzi, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1998, 947.
[23] S.J. Birch, S.R. Boss, S.C. Cole, M.P. Coles, R. Haigh, P.B. Hitchcock, A.E.H. Wheatley, Dalton Trans., 2004, 3568.
[24] S.C. Cole, M.P. Coles, P.B. Hitchcock, Organometallics, 2004, 23, 5159.
[25] V.C. Gibson, C. Redshaw, W. Clegg, M.R.J. Elsegood, Polyhedron, 1997, 16, 2019.
[27] S. Luliñski, I. Madura, J. Serwatowski, J. Zachara, Inorg. Chem., 1999, 38, 4937.
[28] R. Anulewicz-Ostrowska, S. Luliñski, J. Serwatowski, K. Suwiñska, Inorg. Chem., 2000, 39, 5763. [29] K. Niedenzu, H. Nöth, J. Serwatowska, J. Serwatowski, Inorg. Chem., 1991, 30, 3249.
[30] M.H. Chisholm, K. Folting, S.T. Haubrich, J.D. Martin, Inorg. Chim. Acta, 1993, 213, 17. [31] D.A. Bardwell, J.C. Jeffery, M.D. Ward, Polyhedron, 1996, 15, 2019.
[32] D. Murphy, J.P. Sheehanm, T.R. Spalding, G. Ferguson, A.J. Lough, J.F. Gallagher, J. Mat. Chem., 1993, 3, 1275.
[33] J. Beckmann, K. Jurkschat, N. Pieper, M. Schurman, Chem. Commun., 1999, 1095.
[34] U. Bossek, H. Hummel, T. Weyhermüller, K. Wieghardt, S. Russell, L. van der Wolf, U. Kolb, Angew. Chem. Int. Ed., 1996, 35, 1552.
[35] A.R. Barron, K.D. Dobbs, M.M. Francl, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 3943.
[36] S. Luliñski, Otrzymywanie, struktura i w³aœciwoœci (metaloksy)diorganoboranów, Rozprawa doktorska, Wydawnictwa Politechniki Warszawskiej, Warszawa, 2001.
[37] L. Synoradzki, M. Boles³awski, J. Lewiñski, J. Organomet. Chem., 1985, 284, 1. [38] S.C. Cole, M.P. Coles, P.B. Hitchcock, Dalton Trans., 2003, 3663.
[39] M.R. Mason, J.M. Smith, S.G. Bott, A.R. Barron, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 4971. [40] C.J. Harlan, S.G. Bott, A.R. Barron, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6465.
[41] B. Richter, A. Meetsma, B. Hessen, J.H. Teuben, Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 2166. Praca wp³ynê³a do Redakcji 27 czerwca 2006