NA REAKCJE ELEKTRODOWE

Przebieg wielu reakcji elektrodowych zależy nie tylko od rodzaju lecz także od struktury krystalograficznej elektrody. Elektrody z dużą liczbą pęknięć, nierówno­ ści, uskoków są bardziej aktywne elektrochemicznie od elektrod gładkich. Dlatego np. elektrody o orientacji (110), mające na powierzchni nierówności w postaci „ro­ wów” (por. rys. 1), są bardziej elektroaktywne niż gładkie elektrody (111). Nierów­ nomiernie rozłożone na powierzchni defekty powodują znaczne różnice we właści­ wościach steiycznych i elektronowych (np. poprzez zmianę pracy wyjścia elektro­ nu) centrów katalitycznych, wpływając na reaktywność elektrod. W literaturze opi­ sano wiele przykładów reakcji związków organicznych których kinetyka reakcji utleniania i redukcji a także rodzaj powstających produktów wyraźnie zależą od typu płaszczyzn sieciowych elektrod monokrystalicznych.

7.1. REAKCJA UTLENIANIA METANOLU

Reakcja utleniania metanolu budzi duże zainteresowanie z powodu możliwo­ ści jej wykorzystania do bezpośredniego przekształcenia energii wewnętrznej me­ tanolu w energię elektryczną w niskotemperaturowych ogniwach paliwowych: CH3OH + H ,0 —» CO, + 6 H+ + 6 e~. Szybkość utleniania metanolu jest ograniczona zatruwaniem elektrody przez powstające pośrednie produkty reakcji - głównie tle­ nek węgla. Większość doświadczeń na ten temat przeprowadzono na elektrodach platynowych, ponieważ platyna jest najskuteczniejszym katalizatorem tej reakcji. W celu wyjaśnienia mechanizmu reakcji zbadano utlenianie metanolu na monokry­ stalicznych elektrodach platynowych o niskich wskaźnikach Millera: Pt( 111), Pt(l 00) i Pt(110) [72]. Najmniej aktywna okazała się gładka i uboga w defekty elektroda P t(lll), a najbardziej aktywna Pt(110). Prądy utleniania przy potencjale -0,2 V (względem Ag|AgCl|l molowy roztwór jonów Cl“) w roztworze 0,1 M HC104 + 0,2 M CH3OH wynosiły: 2,8 mA^cm“2, 72 mA*cm“2 i 156 mA^cm“2, odpowied­ nio dla elektrod Pt(l 11), Pt(100) i Pt(l 10). Wynika stąd, że płaszczyzna Pt( 111) jest najbardziej wrażliwa na zatrucie powierzchni produktami chemisorpcji metanolu.

Bardzo duży wpływ na kinetykę utleniania metanolu ma rodzaj elektrolitu pod­ stawowego. Już kształt krzywych chronowoltamperometrycznych poszczególnych

EFEKTY POW IERZCHNIOW EJ STRUKTURY METALI W PROCESACH ELEKTROCHEMICZNYCH 4 7 1

elektrod znacznie zależy od rodzaju elektrolitu. Na rysunku 8 przedstawiono prze­ bieg krzywych woltamperometiycznych elektrody P t( lll) w trzech różnych kwa­ sach: nadchlorowym, siarkowym i fosforowym [72], Duży wpływ rodzaju kwasu na przebieg krzywych tłumaczy się wzrastającą adsorpcją anionów od prawie nie adsorbujących się nadchloranowych do silnie adsorbowanych jonów fosforanowych. Adsorpcja jonów powoduje znaczne różnice kinetyki utleniania metanolu w róż­ nych kwasach. Prąd utleniania przy potencjale -0,2 V spada kilkanaście a nawet kilkadziesiąt razy (w wypadku elektrody Pt(l 10)) w roztworze 0,1 M H3P 0 4 w po­ równaniu z roztworem 0,1 M HC104. - 0 . 4 - 0 . 2 0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 C .S a tj < A E / V ( A g / A g C I )

Rysunek 8. Woltamogramy elektrody P t(lll) w roztworach: 0,1 M HC104 (A), 0,1 M H,S04(B )

Wpływ zarówno rodzaju jak i stężenia elektrolitu podstawowego na przebieg elektroutleniania metanolu wynika z różnic adsorpcji jonów na różnych płaszczy­ znach sieciowych elektrod platynowych. Na rysunku 9 przedstawiono zależność zmian stężeń powierzchniowych siarczanów od potencjału polaryzacji różnych monokrystalicznych elektrod platynowych [73]. Krzywe te uzyskano z pomiarów wykonanych metodą radiometryczną [74], która pozwala na bezpośrednią rejestra­ cję zmian stężenia powierzchniowego adsorbatu w czasie polaryzacji elektrody.

E N vs Ag/AgCI

Rysunek 9. Zależność stężenia powierzchniowego siarczanów od potencjału na różnych płaszczyznach elektrod platynowych [73]. Roztwór: 0,1 M HCIO, + 0,001 M H,S04. V - Pt(110), • - Pt (111),

o-Pt(100), +-Pt(polikryst.)

W celu przyspieszenia reakcji elektroutleniania metanolu osadza się na po­ wierzchni elektrod platynowych atomy innych pierwiastków. Rola ich polega na usuwaniu, zaadsorbowanego na powierzchni elektrody, tlenku węgla, który stanowi „truciznę” hamującą proces utleniania metanolu. Skuteczne okazało się bezprądo- we osadzanie rutenu [75]. Ilość osadzanego rutenu, który tworzy na powierzchni związki typu Pt/RuO^, zależy od struktury elektrody (naj więcej osadza się na Pt( 100) a najmniej na Pt(110)). Utleniona postać rutenu jest donorem tlenu w reakcji: Pt/RuO^ + Pt/CO —» Pt/RuO^, + Pt + CO,. Uwolnione centra reakcji Pt mogą więc utleniać następne cząsteczki metanolu. Stosunek prądu utleniania metanolu w nie­ obecności i obecności rutenu na powierzchni platyny rośnie od kilkunastu do kilku­ set razy w zależności od ilości naniesionego rutenu, potencjału polaryzacji i struk­ tury elektrody.

EFEKTY POW IERZCHNIOW EJ STRUK1URV METALI W PROCESACH ELEKTROCHEMICZNYCH 473

7.2. REAKCJA UTLENIANIA KWASU MRÓWKOWEGO

Innym przykładem wpływu struktury powierzchni metalu na właściwości re­ akcji jest proces utleniania kwasu mrówkowego na różnych płaszczyznach siecio­ wych elektrod platynowych [76], Stwierdzono zmniejszanie się szybkości utlenia­ nia HCOOH w szeregu: Pt(l 10) > Pt(l 11) > Pt(100). Zaobserwowano, że obecność osadzonych atomów antymonu na Pt( 110) [77], powodowała zmianę potencjału utle­ niania HCOOH na Pt(l 10)/Sb o ponad 0,2 V w kierunku wartości ujemnych, nato­ miast antymon osadzony na elektrodzie Pt(100) nic powodował wzrostu szybkości utleniania ani nie przesuwał potencjału utleniania. Zdaniem autorów, zmiany wła­ ściwości elektronowych układu (antymon jest donorem elektronów) są głównie odpowiedzialne za wzrost aktywności elektrody Pt( 110)/Sb natomiast brak wpływu obecności antymonu w układzie Pt(l 00)/Sb na przebieg reakcji utleniania świadczy o decydującej roli czynników geometrycznych w procesie utleniania.

7.3. REDUKCJA TLENKÓW WĘGLA

Struktura elektrody ma wpływ nic tylko na adsorpcję i kinetykę reakcji elektro­ chemicznych lecz także na rodzaj powstających produktów. Wykazano to w bada­ niach elektrochemicznej redukcji tlenków węgla na monokrystalicznych elektro­ dach miedzianych [78]. Elektrody miedziane mają unikalną właściwość redukcji CO, i CO do prostych związków organicznych. W tabeli 6 przedstawiono wydajno­ ści prądowa tworzenia wybranych związków, oznaczanych po elektrolizie metodą chromatografii gazowej i cieczowej.

Tabela 6. Wydajności prądowe głównych produktów redukcji CO, i CO na monokrystalicznych elektrodach miedzianych [78] Rodzaj elektrody Potencja! wzglądem NEW Wydajności prądów lJc li [COJ c h4 CiH4 HCOO" C.H5OH H; (100) -1,42 25,0 31,7 5,1 9,8 23.3 (110) -1,55 49,5 15,1 6,6 7,4 18,8 (111) -1,56 38,9 4,7 4,8 0,9 56,5 polikryst. -1,44 33,3 25,5 9,4 5,7 20,5 [CO] (100) -1,35 8,6 23.3 - 0,8 69.8 (110) -1,38 23.3 18,9 _- 2,0 58,0 (111) -1,41 21,8 10,2 - 2,0 67,3 polikryst. -1,40 16,3 21,2 - 10,9 49,9

Z danych zamieszczonych w tablicy 6 widać, że najwięcej etylenu powstaje na elektrodzie Cu( 100) a metanu na elektrodach Cu( 110) i Cu( 111 ). Na krzywych chro- nowoltamperometrycznych elektrod Cu(100) i Cu(110) w obecności CO pojawiają się piki prądowe, których nie obserwuje się podczas polaryzacji elektrody Cu( 111). Stwierdzono, że piki adsorpcji zależą od rodzaju i stężenia anionu elektrolitu pod­ stawowego. Różnice w zachowaniu elektrod wskazują na inny mechanizm redukcji tlenku węgla na tych elektrodach. Redukcja CO na elektrodach Cu(100) i Cu(l 10) jest poprzedzona adsorpcją natomiast w wypadku elektrody Cu(l 11) adsorpcja CO nie jest pośrednim etapem jego redukcji.

Przedstawiony przegląd obejmuje jedynie typowe przykłady z bogatej literatu­ ry dotyczącej efektów strukturalnych w elektrochemii. Celem autorów było zwró­ cenie uwagi na znaczenie i wpływ jakie ma struktura elektrody na właściwości gra­ nicy faz metal-roztwór w badaniach adsorpcji, kinetyki reakcji elektrodowych i w powstawaniu prostych produktów elektrolizy.

PIŚMIENNICTWO CYTOWANE

[1] M. Chelvayohan, C.H.B. Me, J. Phys. C: Solid State Phys., 1982, 15, 2305. [2] A. Hamelin, J. Lecour, Surf. Sei., 1976,57, 771.

[3] S. Trasattii, E. Lust, [w:] Modem Aspects o f Electrochemistry, t. 33, R.E. White, J. O ’M. Bockris i B.E. Conway (red.), Plenum Press, New York 1999.

[4] L.P. Khmelevaya, A.W. Chizhov, B.B. Damaskin, Elektrokhimiya, 1978, 14, 1304. [5] H. Ibach, J. Vac. Sei. Technol. A, 1994,12,2240.

[6] D.M. Kolb, J. Schneider, Electrochim. Acta, 1986,31, 929. [7] A. Hamelin, ibid., 1986,31, 937.

[8] A.A. Gewirth, B.K. Niece, Chem. Rev., 1997, 97, 1129. [9] P. Skołuda, J. Electroanal. Chem., 1995,381, 265. [10] P. Skołuda, ibid., 1996,406, 235.

[11] J. Schneider, D.M. Kolb, Surf. Sei,. 1988,193, 579.

[12] N. Batina, A.S. Dakkouri, D.M. Kolb, J. Electroanal. Chem., 1994, 370, 1994. [13] P. Skohida, M. Holze, J. Lipkowski, D.M. Kolb, ibid., 1993,358, 343.

[14] A.S. Dakkouri, D.M. Kolb, Reconstruction ofGold Surfaces, s. 151, [w:] Interfacial Electrochemi­

stry, Theory, Experiment and Applications, A. Więckowski (red.), Marcel Dekker Inc., New York

1999.

[15] P. Skołuda, Wad. Chem., 1999, 53, 115.

[16] M. Jurkiewicz-Herbich, M. Miłkowska, J. Solid State Electrochem., 2001, 5, 36. [17] S. Trasatti, J. Electroanal. Chem,. 1983, 150, 1.

[18] G. Valette, ibid., 1987,230, 189. [19] S. Trasatti, ibid., 1992,329, 237.

[20] S. Trasatti, Electrochim. Acta, 1992,37, 2317. [21] S. Trasatti, J. Electroanal. Chem., 1984, 172,27. [22] V. Russier, These, Paris, 1986.

[23] T. Vitanov, A. Popov, Elektrokhimiya, 1974,10, 1373.

[24] B.N. Afanasjev, Ju. P. Akclova, Elektrokhimiya, 1994, 30, 1357. [25] T. Vitanov, A. Popov, Elektrokhimiya, 1976. 12, 319.

EFEKTY PO W IERZCHNIOW EJ STRUKTURY METALI W PROCESACH ELEKTROCHEMICZNYCH 475

[26] M. Jurkiewicz-Herbich, M. Miłkowska, R. Słojkowska, Colloids and Surfaces A, 2002, 197,235. [27] A. Popov, O. Velev, T. Vitanov, J. Electroanal. Chem., 1988, 256,405.

[28] L.M. Doubova, A. De Battisti, S. Daolio, S. Trasatti, J. Electroanal. Chem., 2001, 500, 134. [29] J. Lipkowski, Van Houng, C.N. Hinnen, R. Parsosns, J. Chevalet, J. Electroanal. Chem., 143,1983,

375.

[30] G. Valette, J. Electroanal.Chem., 1981,122,285.

[31] T. Vitanov, A. Popov, E. S. Sevastyanov, J. Electroanal. Chem., 1982,142, 289. [32] F. Veggini, S. Trasatti, L. M. Doubova, J. Electroanal. Chem., 1994,378, 125. [33] G. Valette, J. Electroanal. Chem., 1982,138, 37.

[34] G. Valette, J. Electroanal. Chem., 1987, 224, 285. [35] A. Flamelin, J. Electroanal. Chem., 1995,386, 1.

[36] K. Lust, M. Vaartanou, E. Lust, J. Electroanal. Chem., 2002, 532, 303.

[37] R. Naneva, D. Dimitrov, O. Popov, T. Vitanov, V. Bostonov, J. Electroanal. Chem., 1993,362,281. [38] S. Smoliński, P. Zelenay, J. Sobkowski, J. Electroanal. Chem., 1998,442,41.

[39] S. Smoliński, J. Sobkowski, J. Electroanal. Chem., 1999,463, 1 [40] A. Ignaczak, J Electroanal. Chem., 2001, 495, 160.

[41] L. Stolberg, J. Lipkowski, D.E. Irish, J. Electroanal. Chem., 1987,238, 333. [42] L. Stolberg, J. Lipkowski, D.E. Irish, J. Electroanal. Chem., 1990, 296, 171. [43] L. Stolberg, J. Lipkowski, D.E. Irish, J. Electroanal. Chem., 1991,307, 241. [44] L. Stolberg, J. Lipkowski, D.E. Irish, J. Electroanal. Chem., 1992,322, 357. [45] D.F. Yang, L. Stolberg, J. Lipkowski, J. Electroanal. Chem., 1992, 329, 259.

[46] P. Hebert, A. Le Rille, W.Q. Zeng, A. Tadjeddine, J. Electroanal. Chem., 1998, 447, 5. [47] A.G. Brolo, D.E. Irish, J. Lipkowski, J. Phys. Chem. B, 1997,101, 3906.

[48] N. Nanbu, F. Kitama, T. Ohsaka, K. Tokuda, J. Electroanal. Chem., 1999,470, 136.

[49] J. Lipkowski, L. Stolberg [w:] Adsorption o f Molecules at Metal Electrodes, J. Lipkowski, P.N. Ross (red.), rozdz. 4, VCH Publishers Inc., 1992.

[50] A. Hamelin, S. Morin, J. Richer, J. Lipkowski, J. Electroanal. Chem., 1989,272,241. [51] A. Hamelin, S. Morin, J. Richer, J. Lipkowski, J. Electroanal. Chem., 1990, 285, 249. [52] A. Hamelin, S. Morin, J. Richer, J. Lipkowski, J. Electroanal. Chem., 1991,304, 195. [53] S. Morin, M. Sc. Thesis, University of Guelph, 1991.

[54] J.W. Schultze, D. Rolle, J. Electroanal. Chem., 2003, 552,63.

[55] E. Lust, A. Janes, P. Miidla, K. Lust, J.Electroanal. Chem., 1997,425,25. [56] D. Rolle, J. W, Schultze, J. Electroanal. Chem., 1987,229, 141.

[57] L.M. Doubova, S. Valcher, S. Trasatti, J. Electroanal. Chem., 1994,376, 73. [58] M.L. Foresti, M. Innocenti, R. Guidelli, J. Electroanal. Chem., 1994,376, 85. [59] E. Dutkiewicz, P. Skołuda, A. Hamelin, J. Electroanal. Chem., 1988, 240, 291. [60] E. Dutkiewicz, P. Skołuda, A. Hamelin, J. Electroanal. Chem., 1988, 248, 209. [61] J. Richer, J. Lipkowski, Langmuir, 1986, 2, 630.

[62] J. Richer, J. Lipkowski, J. Electroanal. Chem., 1988,251, 217. [63] F.G. Will, C.A. Knorr, Z. Elektochem., 1960, 64,258.

[64] J. Clavilier, Flame Annealing and Cleaning Technique, s. 231 [w:] Interfacial Electrochemistry.

Theory, Experiment and Applications, A. Więckowski (red.), Marcel Dekker Inc., New York 1999.

[65] B.E. Conway, Electrochemical Processes Involving H Adsorbed at Metal Electrode Surfaces, s. 131, ibid.

[66] D.A. Rand, R. Woods, J. Electroanal. Chem., 1972,35, 209. [67] P.N. Ross, J. Chim. Phys., 1991, 88, 1353.

[68] R.M. Cervino, W.E. Triaca, A.J. Arvia, J. Electroanal. Chem., 1972, 35,209 [69] S. Smoliński, J. Sobkowski, Pol. J. Chem., 2001,75, 1493.

[70] D.M. Kolb [w:] Advances in Electrochemistry anil Electrochemical Engineering, H. Genscher, C.W. Tobias (red.), tom 11, s. 125, Wiley, New York 1978.

[71] K. Juttner. W.J. Lorenz, Z. phys. Chcm. NF, 1980, 122, 163.

[72] E. Hererro. K. Franaszczuk, A. Więckowski, J. Phys. Chem., 1994, 98, 5074.

[73] M.F.. Gamboa-Aldeco, F.. Hererro, P. Zclenay, A. Więckowski, J. Electroanal. C’hem., 1993, 348, 451.

[74] E.K. Krauskopf, A. Więckowski, [w:] Adsorption o f Molecules at Metal Electrodes, J. I ipkowski, P.M. Ross (red.), rozdz. 3, VCH Publisher Inc.,1992.

[75] W. Chrzanowski, Badania mechanizmu reakcji elektroutleniania metanolu na elektrodach

platynowych i platynowo-rutenowych z uwzględnieniem krystalograficznej orientacji powierzchni elektrody. Zeszyty Naukowe Politechniki Gdańskiej Nr 47, Gdańsk 2000.

[76] S.G. Sun, Y.Y. Yang, J. Electroanal. Chem., 1999,467, 121.

[77] Y.Y Yang, S.G. Sun, Y.J. Gu, Z.Y. Zhou, C.H. Zhen, Electrochim. Acta, 20UI, 46, 4339. [78] Y. Hori, H. Wakebe, T. Tsukamolo, O. Koga, Surf. Sei., 1995, 335, 258.

WIADOMOŚCI 2004,58.5-6

chemiczne PL ISSN 0043-5104

O ZJAWISKU SPIN-CROSSOVER.

POLIMERYCZNE KOMPLEKSY Fe(II)