---
7. Rekombinacja promienista w kryształach BaF
2:Tb
Ósmy z lantanowców, gadolin 64Gd, charakteryzuje się w stanie ładunkowym 3+ w połowie wypełnioną podpowłoką 4f. Ponieważ sytuacja ta jest bardzo korzystna energetycznie, poziomy konfiguracji 4f7 są położone nadzwyczaj wysoko (odległość pomiędzy poziomem najniższym 8S7/2 a drugim w kolejności 6P7/2 jest równa ponad 32000 cm-1), a do wzbudzenia jonu Gd3+ do konfiguracji 4f65d potrzebna jest energia rzędu 80000 cm-1 [60]. Skutkiem jest mała aktywność optyczna kryształów aktywowanych gadolinem. Dodanie jednego elektronu na podpowłoce 4f zmienia tę sytuację radykalnie. Kolejny pierwiastek, terb 65Tb, jako trójwartościowy kation posiada bowiem dużą liczbę poziomów energetycznych konfiguracji 4f8 w zakresie do 41000 cm-1 [158], a minimalna energia przejścia 4f8 → 4f75d wynosi 46500 cm-1 [60]. W najbardziej optymistycznej wersji można się więc spodziewać szeregu inter- i intrakonfiguracyjnych pasm emisyjnych rozciągających się od nadfioletu do podczerwieni. Istnieją jednak pewne podstawy do niepokoju. Otóż na skutek ponadpołowicznego wypełnienia podpowłoki 4f emisja 4f75d → 4f8 może zachodzić z poziomu wysokospinowego i jako spinowo wzbroniona charakteryzować się długim czasem zaniku 1. Jeszcze gorszą ewentualnością jest całkowity brak emisji 4f75d → 4f8 spowodowany bliskością energetyczną poziomów konfiguracji 4f8 i 4f75d 2. Przekonajmy się zatem, na ile słuszne są te obawy.
7.1. Wyniki eksperymentalne
7.1.1. Radioluminescencja
W zakresie 180-370 nm widma radioluminescencji kryształów BaF2:Tb (rys. 7.1) są bardzo podobne do widma czystego kryształu BaF2. Dominuje luminescencja STE o maksimum w okolicy 300 nm, natomiast przy krótszych długościach fal dobrze widoczne są obydwa pasma luminescencji CV (195 i 220 nm). Dopiero powyżej 370 nm pojawiają się ostre linie emisyjne pochodzące od jonów Tb3+. Wkrótce wykażemy, że są to wyłącznie przejścia intrakonfiguracyjne 4f8 → 4f8 (tabela 7.1), zatem nasze obawy o brak emisji 4f75d → 4f8 okazują się w pełni uzasadnione. Zauważmy jeszcze, że względny wkład emisji jonów RE3+ do radioluminescencji jest w krysztale BaF2:Tb wyraźnie wyższy niż w BaF2:Pr, lecz niższy niż w BaF2:Ce.
7.1.2. Fotoluminescencja
W widmie wzbudzenia emisji ekscytonowej (λemi = 300 nm; rys. 7.2) widzimy dobrze już znane pasmo w próżniowym nadfiolecie, zniekształcone w lokalnych maksimach widma odbicia kryształu BaF2 [13]. Energia optycznej generacji STE w BaF2:Tb jest równa około 77500 cm-1 (9.6 eV), czyli dokładnie tyle samo, ile w BaF2:Pr.
1 Porównaj: rozdział 2.3.2.
7. Rekombinacja promienista w kryształach BaF2:Tb --- 200 250 300 350 400 450 500 550 600 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 BaF2:0.01%Tb, F08 BaF2:0.05%Tb, F31 BaF2:0.2%Tb, BTB T = 293 K I ( jedn. do w oln e) λ (nm) Rys. 7.1.
Widma radioluminescencji kryształów BaF2:Tb.
Zdecydowanie bardziej złożone są widma wzbudzenia luminescencji jonów Tb3+ (rys. 7.3). O ile różnice pomiędzy temperaturą niską a pokojową, ograniczające się w zasadzie do szerokości i położeń pasm, nie są zaskakujące 3, o tyle zupełnie niespodziewany jest odmienny kształt widm odpowiadających różnym długościom fal tego samego przecież rodzaju emisji. Łatwiejsze w interpretacji jest widmo wzbudzenia emisji λemi = 382 nm. Składa się ono bowiem z krótkofalowego (λexc < 145 nm) piku charakterystycznego dla wzbudzenia emisji intrakonfiguracyjnej większości jonów ziem rzadkich 4 oraz położonych bardziej długofalowo pasm absorpcji Tb3+ 4f8 → 4f75d. Minimalna energia przejścia do konfiguracji 4f75d wynosi tu 46500 cm-1 (215 nm), po raz kolejny mamy więc zgodność z danymi Loha [60] dla CaF2:RE 5. Patrząc z kolei na widmo wzbudzenia emisji λemi = 547 nm odnosimy w pierwszej chwili wrażenie, że jego struktura jest zbliżona do poprzedniego, a jedynie przesunięta o kilkanaście nanometrów w kierunku fal dłuższych. Dokładniejsza analiza pozwala natomiast zauważyć naprzemienną korelację pomiędzy lokalnymi maksimami i minimami w obydwu widmach. Świadczy to o występowaniu dwóch konkurencyjnych procesów, do których wrócimy przy omawianiu rys. 7.5, a następnie w rozdziale 7.2.1.
Przejdźmy do widm emisji. Widmo zarejestrowane przy wzbudzeniu λexc = 130 nm (rys. 7.4) przypomina do pewnego stopnia widmo radioluminescencji (rys. 7.1). Obserwujemy bowiem luminescencję ekscytonową i terbową, przy czym spośród linii emisyjnych jonów Tb3+ dominują te bardziej krótkofalowe (λemi < 490 nm). Brakuje jedynie emisji CV, a względne natężenie emisji STE jest w fotoluminescencji wyższe. Przy wzbudzeniu λexc = 200 nm (rys. 7.4) nie ma już emisji ekscytonowej, a w emisji terbowej wzrasta udział linii długofalowych. Zauważmy, że długość fali równa 200 nm została dobrana w taki sposób, żeby nie faworyzować żadnego ze wspomnianych wyżej konkurencyjnych procesów. Ich wyodrębnieniu służy natomiast rys. 7.5. Pokazuje on, że
3 Porównaj: rozdziały 5.1.2 i 6.1.2.
4 Porównaj: rozdział 6.1.2.
7. Rekombinacja promienista w kryształach BaF2:Tb
--- wzbudzenie λexc = 210 nm prowadzi przede wszystkim do krótkofalowej luminescencji jonów Tb3+, podczas gdy wzbudzenie λexc = 225 nm do luminescencji długofalowej.
80 100 120 140 160 180 200 220 240
λemi = 300 nm, T = 303 K położenia pików Rubloffa
I ( jed n. dow olne) λ (nm) Rys. 7.2.
Widmo wzbudzenia emisji STE w krysztale BaF2:Tb (próbka: BaF2:0.2%Tb, BTB).
λemi = 382 nm, T = 303 K λemi = 382 nm, T = 9 K I (j edn. d ow olne) 100 120 140 160 180 200 220 240 λemi = 547 nm, T = 303 K λemi = 547 nm, T = 9 K λ (nm) Rys. 7.3.
7. Rekombinacja promienista w kryształach BaF2:Tb --- 200 250 300 350 400 450 500 550 600 λexc = 130 nm, T = 302 K λexc = 200 nm, T = 303 K I ( je dn. dow olne ) λ (nm) Rys. 7.4.
Widma fotoluminescencji kryształu BaF2:Tb (próbka: BaF2:0.2%Tb, BTB).
350 400 450 500 550 600 λexc = 210 nm, T = 9 K λexc = 225 nm, T = 9 K I ( je dn. dow olne ) λ (nm) Rys. 7.5.
Widma fotoluminescencji kryształu BaF2:Tb (próbka: BaF2:0.2%Tb, BTB).
Spróbujmy teraz zidentyfikować poziomy energetyczne, pomiędzy którymi zachodzą przejścia prowadzące do emisji terbowej. Pomocna jest tu praca Carnalla i współpracowników [158], dotycząca wartości energii poziomów konfiguracji 4f8 jonu Tb3+ w roztworze HClO4. Co prawda w naszym przypadku jony aktywatora są wbudowane w sieć krystaliczną, jednakże wartości podane przez Thomasa i współpracowników [159] dla LaCl3:Tb są w przybliżeniu takie same, a pierwsza z cytowanych prac uwzględnia większą liczbę poziomów. Okazuje się, że wszystkie zaobserwowane przejścia emisyjne następują z poziomów 5D3 (luminescencja krótkofalowa) lub 5D4 (luminescencja długofalowa) na poziomy multipletu 7FJ (tabela 7.1). Są to przejścia intrakonfiguracyjne 4f8 → 4f8, a więc nawet przy wzbudzeniu bezpośrednim w pasma absorpcji 4f8 → 4f75d jonów Tb3+ energia zostaje przekazana do poziomów konfiguracji 4f8, z których dopiero zachodzi emisja. Straty energii są przy tym duże, gdyż najwyższy z poziomów początkowych biorących udział w emisji, 5D3, jest położony około 26300 cm-1 ponad poziomem podstawowym 7F6, a znane są poziomy konfiguracji 4f8 leżące nawet powyżej 40000 cm-1 [158], czyli blisko poziomów konfiguracji 4f75d. Bliskość ta, jak już zresztą wspomniano, jest przyczyną braku emisji 4f75d → 4f8. Dodajmy jeszcze, że zarejestrowano kilka profili czasowych luminescencji 4f8 → 4f8. Zgodnie z oczekiwaniem czasy zaniku przewyższają znacznie powtarzalność impulsu wzbudzającego synchrotronu (192 ns), w związku z czym nie jesteśmy w stanie wyznaczyć ich wartości z zadowalającą dokładnością.
7. Rekombinacja promienista w kryształach BaF2:Tb
---
Przyporządkowanie liniom emisyjnym jonów Tb3+ w BaF2:Tb przejść intrakonfiguracyjnych poprzez porównanie obserwowanych długości fal z długościami obliczonymi dla jonów Tb3+ w roztworze HClO4 na podstawie danych Carnalla i współpracowników [158].
λemi (nm) obserwowana λemi (nm) poziom energetyczny radiolumin. fotolumin. obliczona początkowy końcowy
379 378-381 381 4f85D3 4f87F6 414-417 413-415 413 4f85D3 4f87F5 437-441 434-435 435 4f85D3 4f87F4 457 - 455 4f85D3 4f87F3 470 468 469 4f85D3 4f87F2 481 479 480 4f85D3 4f87F1 485-486 485 4f85D3 4f87F0 487-494 496 488 4f85D4 4f87F6 542 539-541 543 4f85D4 4f87F5 583 582 582 4f85D4 4f87F4
7.2. Dyskusja
7.2.1. Mechanizm rekombinacji promienistej
Kryształ BaF2:Tb jest pierwszym z badanych przez nas materiałów, w którym nie występuje (przy żadnym wzbudzeniu) luminescencja 4fn-15d → 4fn. Wydaje się zatem, że ustalenie dominującego mechanizmu rekombinacji promienistej jest stosunkowo proste. Wystarczy bowiem zauważyć, że pasma odpowiedzialne za wzbudzenie optyczne emisji 4f8 → 4f8 leżą przy krótszych długościach fal niż pasmo emisji STE (transfer STE → Tb3+ nie ma więc znaczenia), a sama emisja jest wolna. Opierając się na takiej samej argumentacji jak w przypadku luminescencji 4f2 → 4f2 jonów Pr3+6, można wówczas wybrać sekwencję II/STH wychwytu nośników ładunku:
Tb3+ + eC → Tb2+
hV → STH
Tb2+ + STH → (Tb3+)*
Skonfrontujmy jednak powyższy zapis ze wstępem do bieżącego rozdziału. Jon Tb3+ posiada o jeden elektron na podpowłoce 4f więcej niż bardzo stabilny jon Gd3+, w związku z czym dla uzyskania lepszej stabilności jest skłonny oddać elektron, a nie przyjąć. Jest zatem wątpliwe, żeby wzbudzanie bardzo wydajnej emisji 4f8 → 4f8 odbywało się za pośrednictwem niestabilnego (i w ogóle trudnego do uzyskania) stanu ładunkowego 2+ jonów Tb3+. Z drugiej strony wysoka stabilność jonów Tb4+
kieruje naszą uwagę ku sekwencji I: Tb3+ + hV → Tb4+
Tb4+ + eC → (Tb3+)*
W przeciwieństwie do kryształów BaF2:Ce i BaF2:Pr sekwencja ta nie prowadzi w BaF2:Tb do szybkiej emisji interkonfiguracyjnej jonów aktywatora, mimo iż widma wzbudzenia (rys. 7.3) wskazują na pośrednictwo poziomów konfiguracji 4f75d. Przyczynę widzimy w obecności dodatkowego, końcowego etapu, jakim jest bezpromienisty transfer energii od poziomów konfiguracji 4f75d do bliskich energetycznie poziomów konfiguracji 4f8. Kryształ BaF2:Tb dodajemy więc do grupy materiałów, w których sekwencyjny wychwyt nośników ładunku stanowi podstawowy
7. Rekombinacja promienista w kryształach BaF2:Tb
--- mechanizm rekombinacji promienistej. Nie możemy co prawda wykluczyć transferu cCV → Tb3+, lecz (podobnie jak w BaF2:Ce i BaF2:Pr) jego rola jest raczej niewielka.
Na zakończenie tego rozdziału spójrzmy raz jeszcze na widma radioluminescencji (rys. 7.1) i fotoluminescencji (rys. 7.4-7.5), tym razem pod kątem względnych natężeń poszczególnych linii emisyjnych jonów Tb3+. Przypomnijmy, że przy wzbudzeniu jonizacyjnym i optycznym o wyższej energii góruje luminescencja krótkofalowa (λemi < 490 nm), zaś przy optycznym o niższej energii - długofalowa. Niezgoda [160] zaproponował powiązanie tego faktu z umiejscowieniem jonów Tb3+ w położeniach o dwóch różnych symetriach: trygonalnej C3v i tetragonalnej C4v7. Dominująca w BaF2:Tb symetria trygonalna [34] ma odpowiadać za przewagę emisji długofalowej, natomiast symetria tetragonalna ma zapewniać wyższy przekrój czynny na pułapkowanie dziur przez jony aktywatora. W konsekwencji tetragonalne jony Tb3+, choć ich liczba jest niższa niż trygonalnych, wychwytują dziury jako pierwsze i przy wzbudzeniu jonizacyjnym emisja krótkofalowa jest obecna. Zauważmy, że widma radioluminescencji na rys. 7.1 (znormalizowane do jedności w maksimach, czyli przy λemi = 379 nm) wspierają interpretację Niezgody [160]. Widzimy bowiem, że udział emisji długofalowej zwiększa się wraz ze wzrostem koncentracji terbu. Warto wspomnieć, że ten sam efekt zaobserwował także Brixner [161] w kryształach GdTaO4:Tb i Gd2O2S:Tb.
7.2.2. BaF2:Tb jako scyntylator
Brak szybkiej luminescencji 4f75d → 4f8 stawia kryształ BaF2:Tb na straconej pozycji w poszukiwaniach nowych, uniwersalnych 8 scyntylatorów. Niektóre właściwości tego materiału są jednak warte uwagi, chociażby z naukowego punktu widzenia. Po pierwsze wkład emisji CV do radioluminescencji jest znacznie wyższy niż w BaF2:Ce i BaF2:Pr. Dzieje się tak dzięki temu, że część jonów Tb3+ (te w położeniach o symetrii tetragonalnej) absorbuje dopiero poniżej 215 nm. Po drugie transfer energii od sieci BaF2 do jonów Tb3+ jest bardzo wydajny. Można więc powiedzieć, że bliskość energetyczna poziomów konfiguracji 4f8 i 4f75d jest nieszczęśliwym zbiegiem okoliczności, skutecznie niwelującym potencjalną karierę kryształu BaF2:Tb jako nowoczesnego scyntylatora.
7 Porównaj: rozdział 2.2.