Relaksacja Zenera — atomy roztworu substytucyjnego

Atomy roztworu substytucyjnego, ze względu na różnice w promieniach atomowych, powodują pojawienie się w swym otoczeniu lokalnego pola naprę-żeń. Symetria tego pola dla izolowanego atomu jest taka sama, jak symetria osnowy. Z tego względu izolowany atom roztworu substytucyjnego nie może dawać efektów relaksacyjnych, jako że zewnętrzne pole nie różnicuje jego sta-nów. Oczywiście, pary atomów roztworu substytucyjnego, rozumiane tu jako dwa atomy położone w odległościach od siebie rzędu stałej sieciowej, tworzą dipol sprężysty, który może się orientować w zewnętrznym polu. Proces relak-sacyjny pochodzący od tego typu relaksatorów nazywany jest, od nazwiska od-krywcy, relaksacją Zenera [10, 30, 110, 136, 137].

Na rys. 7.16 przedstawiono tangens kąta strat mechanicznych w funkcji tem-peratury Q^-1(T), wyznaczony w pracy [138] dla stopu Ag-Zn (24 %at.) przy różnych częstotliwościach pomiarowych.

Widać, że obserwowane maksimum, ze wzrostem częstotliwości, przesuwa się w stronę wyższych temperatur. Z tego przesunięcia, które dowodzi, że ob-serwowany proces relaksacyjny jest aktywowany termicznie, można wyznaczyć barierę entalpii aktywacji dla przeskoku elementarnego. Na rys. 7.17 przedsta-wiono wykresy Arrheniusa (czyli ln(t) = f(1/Tp)) otrzymane w pracy [138] dla

Rys. 7.16.Krzywe Q^-1(T) wyznaczone dla stopu Ag-Zn (24 %at.) przy różnych częstotliwościach pomiarowych [138]

różnych stężeń Zn w badanych próbkach. Czas relaksacji t wyznaczano z wa-runku na maksimum krzywych strat mechanicznych t = 1/wp, a wp jest czę-stotliwością drgań próbki w temperaturze występowania maksimum Q^-1(T) (por. równanie (6.1.10)). Korelacja liniowa na tym wykresie dowodzi, że czas relaksacji stosuje się do relacji Arrheniusa z entalpią aktywacji niewiele zmie-niającą się w zależności od stężenia Zn w badanym stopie. I tak, dla stężeń z zakresu 24—33 %at. Zn H maleje od 1,46 eV do 1,35 eV. Dokładna analiza krzywych z rys. 7.16 pokazuje, że poszerzenie w stosunku do krzywej Debye’a jest niewielkie i dla rozkładu lognormalnego br< 1 (por. równanie (2.4.12) i dalsze).

Wiele prac eksperymentalnych dotyczących różnych roztworów substytucyj-nych wykazuje, że w przypadku relaksacji Zenera natężenie procesu D zależy od temperatury zgodnie z relacją [10, 30]:

Dµ

-const T T .

C

, (7.2.1)

a więc podlega prawu typu Curie-Weisa z pewną temperaturą krytyczną T_C. Rysunek 7.18 obrazuje zależnośćD^-1w funkcji temperatury, otrzymaną dla sto-pu Ag-Zn 25 %at. [138]. Widać, że zgodnie z równaniem (7.2.1), sto-punkty do-świadczalne układają się na jednej linii prostej, przechodzącej przez punkt o współrzędnych (0, 150 K), co oznacza, że T_C= 150 K.

Rys. 7.17.Wykres Arrheniusa dla układu Ag-Zn [138]

W rozdziale poprzednim pokazano, że relację typu (7.2.1) otrzymuje się w ramach modelu ciała parasprężystego. Główne założenie tego modelu spro-wadza się do przyjęcia, że wszystkie elementy macierzy oddziaływania Eij

(zdefiniowanej równaniem (7.1.16)) są stałe. Widmo wartości własnych takiej macierzy składa się z jednej niezerowej składowej DE = E1, a funkcja gęstości jest zadana przez r(E) = d(E - E1) [27, 61, 115]. Przy takich założeniach w układzie pojawia się przejście fazowe w temperaturze T_C, która jest propor-cjonalna do stężenia relaksatorów i energii E1(równanie (7.1.36)). Poniżej tem-peratury T_C spodziewane jest pewne uporządkowanie w ułożeniach dipoli sprę-żystych, co spowodowane jest faworyzowaniem określonych położeń, np.

równoległych, w przypadku których energia układu wykazuje minimum. Faza taka, jeśli można by ją zaobserwować, powinna nosić nazwę fazy ferrospręży-stej, przez analogię do ferromagnetyzmu. Utworzenie się porządku tego typu jest jednak wątpliwe, z tego względu, że wymagałoby w stosunkowo niskich temperaturach (np. poniżej 150 K dla stopu Ag-Zn 25 %at.) odpowiednio dużej ruchliwości dyfuzyjnej atomów roztworu substytucyjnego. Zależność tempera-turowa współczynników dyfuzji w zasadzie ruchliwość taką wyklucza. Powyżej temperatury T_Cstabilną fazą jest faza parasprężysta, dla której zarówno czas re-laksacji tP (równanie (7.1.35)), jak i natężenie relaksacji D (równanie (7.1.44)) stosują się do relacji typu Curie-Weisa (równanie (7.2.1). Fakt ten wskazuje na raczej potencjalne występowanie fazy ferrosprężystej.

Odpowiedź dynamiczna ciała parasprężystego jest opisana funkcją Debye’a z czasem relaksacji zadanym przez:

Rys. 7.18.ZależnośćD^-1w funkcji temperatury dla stopu Ag-Zn 25 %at. [138]

t t

P

C

=1-T /T , (7.2.2)

gdzie t jest czasem relaksacji stosującym się do relacji Arrheniusa. Widać więc, że dla T_C<< T, a w tym obszarze temperaturowym obserwowana jest re-laksacja Zenera, tP również stosuje się do równania Arrheniusa. Biorąc pod uwagę, że wykładnicza zależność temperaturowa dla relacji Arrheniusa jest do-minująca, nierówność T_C<< T nie musi być spełniona zbyt rygorystycznie. Stąd w fazie parasprężystej spodziewamy się, że czas relaksacji procesu Zenera sto-suje się do relacji Arrheniusa tak, jak to przedstawiono na rys. 7.17. Dane z rys.

7.16 dla stopu Ag-Zn 25 %at. pozwalają oszacować czynnik T_C/ T w równaniu (7.2.2) w temperaturze piku jako T_C/ T_p» 150/600 = 0,25.

Debye’owska funkcja odpowiedzi ciała parasprężystego dobrze tłumaczy też stosunkowo niewielkie poszerzenie krzywych strat mechanicznych Q^-1(T), w skali 1 / T. Wydaje się jasne, że takie poszerzenie może pochodzić od pewnej dodatkowej funkcji rozkładu t, związanej choćby z rozmyciem entalpii aktywa-cji dla różnych konfiguraaktywa-cji par atomów roztworu substytucyjnego. Tego typu rozmycia czasów relaksacji można dobrze opisać przez wprowadzenie rozkładu lognormalnego, tak jak to przedstawiono w rozdziale 2.4 (por. równania (2.4.12) i dalsze).

Z modelu ciała parasprężystego wynika również, że natężenie relaksacji jest proporcjonalne do stężenia relaksatorów (por. równanie (7.1.44)), a to oznacza, że w przypadku relaksacji Zenera możemy oczekiwać proporcjonalności natę-żenia relaksacji do stęnatę-żenia par atomów roztworu substytucyjnego. Jeśli stęże-nia takich par oznaczymy jako c_p, to w równowadze termodynamicznej mamy [10, 30]:

gdzie z jest liczbą koordynacyjną struktury, c — stężeniem całkowitym atomów roztworu substytucyjnego, a DB oznacza energię wiązania pary atomów, która zgodnie z ogólnie przyjętą definicją, jest ujemna. Człon (c- 2cp) oznacza stę-żenie atomów, które nie są sparowane. W przypadku braku wiązania DB = 0, a stężenie par jest określone przez statystykę i wynosi c_p= z(c - 2cp)²/ 2. Z re-lacji (7.2.3) wynika, że dla małych wartości DB i c << 1, co odpowiada roztwo-rom rozcieńczonym, c_pµ c² i w związku z tym mamy:

D µ c², (7.2.4)

gdzieD jest natężeniem relaksacji Zenera. Na rys. 7.19 przedstawiono dane eks-perymentalne otrzymane dla monokryształów Ag-Zn, przy stężeniach Zn w

za-kresie od 3,7 %at. do 30,25 %at., w formie wykresu ln(D) = f(ln(c)) [139]. Wi-dać, że punkty doświadczalne ułożyły się na jednej linii prostej, zgodnie z równaniem (7.2.4). Współczynnik kierunkowy tej prostej wynosi 1,98 ±0,07, co znakomicie potwierdza proporcjonalność natężenia relaksacji Zenera do kwadratu stężenia atomów w roztworze substytucyjnym. Zwróćmy jednak uwa-gę, że stop zawierający 30 %at. dodatku trudno uznać za przypadek rozcień-czony. Oznacza to, że relacja (7.2.4) jest dla relaksacji Zenera dużo bardziej podstawowa niż wynikałoby to z zaprezentowanego wcześniej uzasadnienia.

W pracach [140—143] relaksację Zenera badano w układzie Fe-Al (22—28

%at.), w zakresie stężeń Al odpowiadającym strukturze A₂ oraz uporządko-wanym strukturom DO₃ i B₂. Stwierdzono, że entalpia aktywacji tej relaksacji dla struktury A₂ wynosi 2,46 eV, dla układu dwufazowego DO₃+A2- H =

= 2,79 eV, dla uporządkowanej struktury B2- H = 2,43 eV, a dla uporządko-wanej fazy DO₃- H = 2,96 eV [140]. Wpływ chromu na te wartości badano w pracy [144] i stwierdzono, że dodatek ten powoduje wzrost entalpii aktywacji relaksacji Zenera — i to dość znaczny — w granicach 2,8—3,0 eV. W pracach [145—148] relaksację Zenera lub typu Zenera identyfikowano w różnych ukła-dach, a nawet w stopach potrójnych. I tak, w pracy [145] badano układ Fe-Ge(3—27 %at.), w pracy [146] układ Au-Cu-Ag, w pracy [147] manganity typu La_1–xCa_xMnO₃(z x= 0, 0,1; 0,2; 0,33 i 1), a w [148] — stopy wykazujące

Rys. 7.19.Natężenie relaksacji Zenera w funkcji stężenia atomów roztworu substytucyjnego dla Ag-Zn [139]

efekt pamięci kształtu typu Cu-Al-Mn. Ogólnie rzecz biorąc, we wszystkich tych pracach potwierdzono omówione już charakterystyki relaksacji Zenera. Na uwagę zasługuje stosunkowo dokładne zbadanie stosowania się natężenia relak-sacji Zenera do relacji typu Curie-Weisa (7.2.1) w pracy [146]. Dla stężenia dodatku Cu w zakresie 9—40 %wag. potwierdzono zależność przewidzianą przez model ciała parasprężystego T_Cµ c, a na natężenie relaksacji otrzymano relację D µ c²(1- c)².

W podsumowaniu należy stwierdzić, że opracowanie bardziej szczegółowe-go modelu opisująceszczegółowe-go relaksację Zenera niż ogólny model ciała parasprężyste-go napotyka na istotne trudności. Jedną z najważniejszych jest fakt, że pary atomów roztworu substytucyjnego mogą tworzyć się w różnych konfiguracjach dla różnych stężeń i struktur. Stąd też częstotliwości przejścia między różnymi stanami są trudne do sprecyzowania; z tego punktu widzenia relaksacja Zenera jest bardziej złożona niż relaksacja Snoeka.

Niezależnie od tych trudności wydaje się jednak, że entalpia aktywacji re-laksacji Zenera powinna odpowiadać entalpii dyfuzji odpowiednich dodatków stopowych w materiale ośrodka. Wiele danych eksperymentalnych pokazuje jednak, że tak nie jest. W tabeli 7.3 zestawiono kilka wartości entalpii aktywa-cji relaksaaktywa-cji Zenera i entalpii aktywaaktywa-cji dyfuzji wyznaczonej metodą izotopów znaczonych, a więc metodą badania dyfuzji na odległości znacznie większe niż stałe sieciowe. Z tabeli tej wynika, że we wszystkich przypadkach entalpia ak-tywacji relaksacji Zenera jest mniejsza niż entalpia akak-tywacji dyfuzji, i to za-równo dodatku, jak i osnowy (samodyfuzja). Tego typu tendencja może świad-czyć o tym, że reorientacja par atomów wymaga mniejszej entalpii aktywacji niż przeskok dyfuzyjny pojedynczego atomu, ale wniosek ten jest trudny do za-akceptowania. Wypada też dodać, że maksimum Q^-1(T) odpowiadające relaksa-cji Zenera sąsiaduje zwykle, od strony wyższych temperatur, z maksimum związanym z granicami ziarna. Stąd też w wielu układach obie relaksacje, mniej lub bardziej, nakładają się, co stwarza określone trudności interpreta-cyjne.

Tabela 7.3. Entalpia aktywacji relaksacji Zenera i aktywacji dyfuzji wyznaczona z pomiarów izotopami znaczonymi (IZ) [30]

Stop H [eV] (Zener) H [eV] (IZ osnowa) H [eV] (IZ dodatek)

Cu-Zn 31 %at. 1,64 1,82 1,77

Ag-Zn 30 %at. 1,39 1,56 1,53

Cr-Fe 47 %at. 2,95 3,24 3,05

Reasumując, najważniejsze cechy relaksacji Zenera, pochodzącej od po-rządkowania się kierunkowego par atomów roztworu substytucyjnego, można zestawić następująco:

— relaksacja jest procesem aktywowanym termicznie, prawie debye’owskim, z entalpią aktywacji mniejszą (do około 10%) od entalpii dyfuzji dodatku, otrzymaną metodą izotopów znaczonych;

— natężenie relaksacji jest proporcjonalne do kwadratu stężenia atomów roz-tworu substytucyjnego — D µ c²;

— natężenie relaksacji jest proporcjonalne do czynnika (T- TC)^-1, gdzie T_C jest temperaturą krytyczną, poniżej której dipole sprężyste ustawiałyby się równolegle do siebie, gdyby ruchliwość dyfuzyjna atomów, w niskich tem-peraturach, była odpowiednio duża.

Wydaje się, że model ciała parasprężystego stosunkowo dobrze opisuje pod-stawowe fakty eksperymentalne, choć wymaga dodatkowych założeń, choćby w stosunku do rozkładu czasów relaksacji.

7.3. Relaksacja w układzie silnie oddziałujących dipoli —