Rodzaje i przyczyny niestabilności emulsji

Ze względu na trwałość fizyczną, emulsje mogą tworzyć układy stabilne termodynamicznie lub kinetycznie. Emulsje trwałe termodynamicznie charakteryzują się dobrą dyspersją fazy wewnętrznej i tworzą układ o możliwie najniższej energii swobodnej (mikroemulsje).

Przeciwnie, emulsje trwałe kinetycznie charakteryzują się występowaniem cząstek fazy wewnętrznej o nieco większych rozmiarach (makroemulsje), w związku z czym nie tworzą układu o możliwie najniższej energii swobodnej. Trwałość kinetyczna nie jest jednoznaczna z trwałością termodynamiczną, w związku z czym emulsje trwałe kinetycznie z czasem ulegają procesom destabilizacji [103].

Rodzaje niestabilności emulsji można klasyfikować ze względu na mechanizmy fizykochemiczne; wówczas należy wyróżnić niestabilność odwracalną i nieodwracalną.

Niestabilność odwracalna jest definiowana jako szereg niekorzystnych zmian zachodzących w układzie, które można cofnąć poprzez wymieszanie i homogenizację układu. Do zjawisk powodujących tego typu niestabilność zalicza się śmietanowanie oraz sedymentację. W teorii flokulacja jest uznawana za odwracalne zjawisko destabilizacji emulsji. W praktyce natomiast bardzo często dochodzi do agregacji fazy rozproszonej emulsji w większe krople, czyli do koalescencji - zjawiska powodującego niestabilność nieodwracalną emulsji oraz prowadzącego do tzw. złamania emulsji. Flokulacja jest więc uznawana za zjawisko częściowo odwracalne. Niestabilność nieodwracalna stanowi szereg niekorzystnych zmian zachodzących w układzie, których nie można cofnąć poprzez wymieszanie i homogenizację układu. W tabeli 1 przedstawiono schematy oraz definicje procesów destabilizacji emulsji [101,104].

A B Faza wodna

Faza olejowa

Faza wodna Faza olejowa

31

Tabela 1. Klasyfikacja, definicje oraz schematy procesów destabilizacji emulsji [101,104].

NIESTABILNOŚĆ EMULSJI

Związana z migracją

cząstek fazy wewnętrznej () emulsji Związana ze zmianą rozmiaru cząstek fazy wewnętrznej () emulsji

Odwracalna Częściowo odwracalna

Śmietanowanie emulsji Flokulacja emulsji

Polega na gromadzeniu się cząstek fazy wewnętrznej emulsji o niezmienionych rozmiarach na górze naczynia, w którym

znajduje się emulsja. Jest wynikiem przemieszczania się drobin fazy zdyspergowanej o mniejszej gęstości w kierunku powierzchni, dlatego może zachodzić częściej w emulsjach typu o/w.

Polega na agregacji cząstek fazy zdyspergowanej w większe skupiska, bez ich zlewania się w większe krople oraz

znacznej migracji cząstek w naczyniu wypełnionym emulsją. Jest wynikiem ruchu

cząstek fazy wewnętrznej ku sobie na skutek oddziaływań Van der Waalsa.

Odwracalna Nieodwracalna

Sedymentacja emulsji Koalescencja emulsji

Polega na gromadzeniu się cząstek fazy wewnętrznej emulsji o niezmienionych rozmiarach na dnie naczynia, w którym znajduje się emulsja. Jest wynikiem oddziaływania grawitacji ziemskiej na

drobiny fazy zdyspergowanej i może zachodzić we wszystkich rodzajach emulsji.

Polega na agregacji cząstek fazy zdyspergowanej w większe skupiska, bez ich znacznej migracji w naczyniu wypełnionym emulsją. Zagregowane cząstki zlewają się w większe krople, co prowadzi do całkowitego rozdziału faz emulsji (złamania emulsji). Jest wynikiem

oddziaływań van der Waalsa oraz zjawiska Ostwalda.

Destabilizacja emulsji w czasie jest złożonym procesem, który zależy od wielu czynników, m.in. temperatury przechowywania oraz kompozycji formulacji, jak również stopnia homogenizacji układu. Należy podkreślić, że połączenie dwóch, niemieszających się faz w jednorodną całość jest możliwe dzięki emulgatorowi. Jest to substancja o charakterze amfifilowym (posiada jednocześnie część hydrofobową i hydrofilową), dzięki czemu wykazuje powinowactwo zarówno do hydrofilowej, jak i hydrofobowej fazy emulsji (rys. 9). Budowa

32

emulgatora umożliwia obniżenie napięcia międzyfazowego wskutek adsorpcji na granicy dwóch, niemieszających się faz [105].

Rys. 9. Schemat adsorpcji cząsteczek emulgatora na granicy fazy hydrofilowej i hydrofobowej.

Pomimo dodatku emulgatora, większość emulsji tworzy układy niestabilne termodynamicznie i ich destabilizacja w czasie jest procesem naturalnym. Najistotniejszy wpływ na procesy destabilizacji emulsji mają takie zjawiska fizykochemiczne, jak ruchy Browna, oddziaływania van der Waalsa, Ostwaldowskie dojrzewanie emulsji oraz prostoliniowy ruch cząstek fazy zdyspergowanej emulsji [101]:

 ruchy Browna - nieuporządkowany ruch cząstek fazy zdyspergowanej zachodzący w wyniku ich zderzeń z cząstkami fazy dyspergującej (rys. 10). Ruchy Browna słabną wraz ze wzrostem spadku temperatury układu, można je więc minimalizować poprzez przechowywanie emulsji w niskich temperaturach. Chaotyczne ruchy cząstek fazy rozproszonej słabną również ze wzrostem rozmiarów tych cząstek, czyli destabilizacją układu [106].

 oddziaływania van der Waalsa - oddziaływania międzycząsteczkowe wywołujące zjawisko ruchu cząstek fazy wewnętrznej emulsji ku sobie. Siły te oddziałują pomiędzy elektrycznie obojętnymi cząstkami lub atomami. Oddalenie od siebie cząstek fazy wewnętrznej powoduje polaryzację ich ładunków elektrycznych, co skutkuje przyciąganiem się cząstek (rys. 11). Zbyt mała odległość między tymi cząstkami (emulsja niejednorodna, ulegająca destabilizacji), powoduje z kolei wzajemne odpychanie cząstek, co prowadzi do flokulacji i koalescencji emulsji [107].

 ostwaldowskie dojrzewanie emulsji - zjawisko zlewania się kropli fazy rozproszonej na skutek różnicy ich rozmiaru, a co za tym idzie, energii wewnętrznej. Ostwaldowskie dojrzewanie emulsji jest analogiczne do zjawiska koalescencji, jednak mechanizm tego zjawiska jest nieco inny. Zjawisko Ostwalda powoduje ruch mniejszych cząstek w kierunku większych, nigdy odwrotnie (rys. 12) [108]. Migracja cząstek w fazie dyspergującej może zachodzić bezpośrednio (migracja samych cząstek fazy rozproszonej) bądź też pośrednio (migracja miceli złożonej z cząstki fazy rozproszonej oraz kilku cząsteczek emulgatora).

Faza olejowa Faza wodna

Część hydrofobowa Część hydrofilowa

Faza olejowa

Rys. 10. Schemat ruchów Browna.

Rys. 11. Schemat oddziaływań van der Waalsa.

Rys. 12. Schemat zjawiska Ostwalda.

33

Migracja bezpośrednia jest możliwa jedynie wówczas, gdy cząstki fazy wewnętrznej są częściowo rozpuszczalne w fazie zewnętrznej [109].

 prostoliniowy ruch cząstek fazy zdyspergowanej emulsji - zjawisko dotyczące procesów śmietanowania i sedymentacji emulsji. Jest ono opisywane z wykorzystaniem prawa Stokesa, określającego siłę oporu, jaką musi pokonać kulista cząstka, aby mogła poruszać się w sposób prostoliniowy w ośrodku dyspersyjnym (ciecz lub gaz) z określoną prędkością.

Prawo Stokesa jest przydatne w analizie niestabilności emulsji jedynie przy założeniu, że cząstki fazy rozproszonej mają kształt kulisty [110].