1.1 Struktura kobalamin, R =C N - cyjanokobalamina (CNCbl, witamina B12), R =C H 3 - metylokobalamina (MeCbl), R = A d o - adenozylokobalamina (AdoCbl, koenzym B u ) ... 5 3.1 Kostrukcja powierzchni SAS w modelu COSMO, linia czarna ogranicza po
wierzchnię dostępną dla rozpuszczalnika, linia czerwona ogranicza powierzchnię dostępną dla ładunków rozpuszczalnika... 29 3.2 Zastosowana w obliczeniach struktura modelowa kobalamin, R=CN:
Im-[Com (koryna)]-CN+ (CNCbl), R = C H 3: Im-[Coin (koryna)]-Me+ (MeCbl), R =A do: Im-[CoIII(koryna)]-Ado+ (AdoCbl) oraz dla ligandów aksjalnych R = C H3 i H2O: H 20-[C oIII(koryna)]-Me+ ( forma base offM e C b l ) ... 31 4.1 Diagram Jabłońskiego oraz schemat przecinania się powierzchni energii potencjal
nej (PES) najniższych stanów wzbudzonych i stanu podstawowego. Na rysunku A, F, Ph, IC, ISC, R, + Q oznaczają odpowiednio: absorpcję, fluorescencję, fos- forescencję, konwersję wewnętrzną, przejście interkombinacyjne, reakcję fotoche
miczną, wygaszanie; So - stan podstawowy; S1, S2 Sn - wzbudzone stany singletowe, T i i T2 ■ ■ • T n- stany tryp leto w e... 35 5.1 Zoptymalizowane geometrie kobalamin w stanie podstawowym So :
Im-[Coin (koryna)]-CN+ (CNCbl), Im-[Coin (koryna)]-Me+ (MeCbl), Im-[Com (koryna)]-Ado+ ( A d o C b l) ... 38 6.1 Teoretycznie modelowane, elektronowe widma absorpcyjne CNCbl, MeCbl,
AdoCbl i porównanie z widmem doświadczalnym. Symulację widm wykonano na podstawie obliczeń m etodą T D D F T przy użyciu funkcjonału BP86 i bazy funkcyjnej TZVPP. Obliczenia wykonano dla fazy gazowej i z zastosowaniem mo
delu rozpuszczalnikowego CO SM O /H2O. Modelowanie pasm wykonano krzywą Lorenza z parametrem szerokości połówkowej pasma o wartości 20 nm. Widma
doświadczalne: CNCbl [137], MeCbl [47], AdoCbl [48] 54
7.1 Krzywe energii potencjalnej dla zoptymalizowanych geometrii najniższego stanu singletowego Si (linia w kolorze czerwonym) i trypletowego T1 (linia w kolorze nie
bieskim) względem długości aksjalnego wiązania Co-Cc n , otrzymane w metodzie T D D F T dla stanu singletowego i nieograniczonej spinowo m etodzie D F T dla stanu trypletowego, przy użyciu funkcjonału BP86 i bazy funkcyjnej 6-31G(d) [131]. Li
nie przerywane odpowiadają wynikom uzyskanym w obliczeniach w fazie gazowej, a linie ciągłe obliczeniom wykonanym z użyciem modelu rozpuszczalnikowego CO
SMO ... 56 7.2 Krzywa energii potencjalnej dla zoptymalizowanej geometrii najniższego stanu
singletowego S i względem długości aksjalnego wiązania Co-C c n , otrzymana w m etodzie T D D F T przy użyciu funkcjonału BP86 i bazy funkcyjnej TZ V PP (punkt A odpowiada optymalnej geometrii stanu podstawowego So) ... 57
7.3 Powierzchnie i przekroje powierzchni (w dwóch różnych płaszczyznach) różnicy gęstości elektronowej A p pomiędzy stanem Si i So dla dwóch geometrii Im-[Com (koryna)]-CN+ odpowiadających położeniu punktu B i C na powierzchni energii potencjalnej stanu Si. Kolor żółty (dla powierzchni) i kolor czerwony (na przekrojach) odpowiadają obszarom, w których gęstość elektronowa w stanie wzbudzonym wzrasta (electron space), kolor niebieski odpowiada zmniejszeniu gęstości elektronowej (hole space) w stanie wzbudzonym S i... 59 7.4 Schemat relaksacji nisko leżących stanów wzbudzonych dla
Im-[Coin (koryna)]-CN+ . Panel lewy: wzbudzenia wertykalne, panel środkowy:
zmiana położenia powierzchni PES stanów wzbudzonych na skutek relaksacji geometrii, panel prawy: ułożenie powierzchni PES po osiągnięciu minimum energii w stanie Si. Schemat opracowano na podstawie obliczonych krzywych energii potencjalnej stanu podstawowego, nisko leżących stanów wertykalnych i krzywych energii potencjalnej dla zoptymalizowanej geometrii stanu S i jako funkcji odległości wiązania aksjalnego Co- Cc n■ q - współrzędna reprezentująca parametry geometryczne względem których zachodzi relaksacja geometrii . . . . 61 7.5 Powierzchnie i przekroje powierzchni (w dwóch różnych płaszczyznach) różnicy
gęstości elektronowej A p pomiędzy stanem S i i So dla Im-[Coin (koryna)]-Me+ i Im-[Coin (koryna)]-Ado+ . Kolor żółty (dla powierzchni) i kolor czerwony (na prze
krojach) odpowiadają obszarom, w których gęstość elektronowa w stanie wzbu
dzonym wzrasta (electron space), kolor niebieski odpowiada zmniejszeniu gęstości elektronowej (hole space) w stanie wzbudzonym S i ... 63 8.1 Dane doświadczalne procesów fotochemicznych kobalamin [31]... 65 8.2 Krzywe energii potencjalnej wertykalnych, wzbudzonych stanów singletowych
(kolor czerwony) i trypletowych (kolor niebieski) wyznaczone m etodą T D D FT dla kompleksów Im-[Coin (koryna)]-R+ (R =M e, Ado, CN) jako funkcja długości wiązania Co- Cr. Symbole S i T oznaczają odpowiednio stan singletowy i tryple- towy. Krzywe stanu trypletowego oznaczone T i(u h f) i T (u h f) 3( (J (J*) otrzy
mano z obliczeń z zastosowaniem spinowo nieograniczonej metody D F T ... 67 8.3 Krzywe energii potencjalnej wzbudzonych stanów singletowych (kolor czerwony)
i trypletowych (kolor niebieski) wyznaczone m etodą T D D F T dla zoptymalizo 8.4 Powierzchnia energii potencjalnej stanu S i dla Im-[Con i(koryna)]-Me+ , wyzna
czona jako funkcja długości wiązań aksjalnych Co-CMe i C o-N /m oraz schemat ścieżek fotochemicznych A i B wraz z opisem produktów fotod ysocjacji... 73 8.5 Schemat przecinania się stanów wzbudzonych o charakterze d —> n* i d —> a* na
ścieżce A mechanizmu fotolizy w trakcie wydłużania wiązania aksjalnego Co-CMe 75 8.6 Geometria wiązań aksjalnych i ekwatorialnych w stanie podstawowym So i stanie
wzbudzonym Si zoptymalizowanych struktur substratu (I) i produktów (IIIA, IVA, IIIB. VIB) procesu fotolizy grupy metylowej ... 77
135
8.7 Orbitale molekularne HOMO i LUMO dla wzbudzenia elektronowego w zopty
malizowanej geometrii stanu S i oraz izopowierzchnie i przekroje izopowierzchni wzdłuż wiazań aksjalnych (w dwóch różnych płaszczyznach) różnicy gęstości elek
tronowej A p pomiędzy stanami S i i So dla substratu i produktów fotolizy grupy metylowej. Kolor żółty (dla powierzchni) i kolor czerwony (na przekrojach) odpo
wiadają obszarom, w których gęstość elektronowa w stanie wzbudzonym wzrasta (electron space), kolor niebieski odpowiada zmniejszeniu gęstości elektronowej (hole space) w stanie wzbudzonym S i ... 79 8.8 Diagram energetyczny reakcji fotochemicznej na ścieżce A dla
Im-[CoIII(koryna)]-Me+ (FC - wzbudzenie wertykalne zgodnie z regułą Francka- Condona, ISC - przejście interkombinacyjne S i / T ) ... 80 8.9 Diagram energetyczny reakcji fotochemicznej na ścieżce B dla
Im-[Coin (koryna)]-Me+ (FC - wzbudzenie wertykalne zgodnie z reguła Francka- Condona, ISC - przejście interkombinacyjne S i/T , IC - konwersja wewnętrzna S i/S o , TS - stan przejściow y)... 81 8.10 Powierzchnia energii potencjalnej stanu S i dla Im-[CoIn(koryna)]-Ado+ , wyzna
czona jako funkcja długości wiązań aksjalnych Co-C Ado i C o-N /m oraz schemat ścieżek fotochemicznych A i B wraz z opisem produktów foto d y socja cji... 86 8.11 Geom etria wiązań aksjalnych i ekwatorialnych w stanie podstawowym So i stanie
wzbudzonym S i zoptymalizowanych struktur formy base on (I(Somin), I(Simin)) i base (IIIB(Somin), IIIB(Simin)) ad en o zy lo k o b a la m in y ... 88 8.12 Orbitale molekularne HOMO i LUMO dla wzbudzenia elektronowego w zopty
malizowanej geometrii stanu S i oraz izopowierzchnie i przekroje izopowierzchni wzdłuż wiązań aksjalnych (w dwóch różnych płaszczyznach) różnicy gęstości elek
tronowej A p pomiędzy stanami S i i So dla formy base o n i base off AdoCbl. Kolor żółty (dla powierzchni) i kolor czerwony (na przekrojach) odpowiadają obszarom, w których gęstość elektronowa w stanie wzbudzonym wzrasta (electron space), ko
lor niebieski odpowiada zmniejszeniu gęstości elektronowej (hole space) w stanie wzbudzonym S i ... 88 8.13 Diagram energetyczny reakcji fotochemicznej na ścieżce A dla
Im-[Coin (koryna)]-Ado+ (FC - wzbudzenie wertykalne zgodnie z regułą Francka-Condona, ISC - przejście interkombinacyjne S i/T ) ... 89 8.14 Diagram energetyczny reakcji fotochemicznej na ścieżce B dla
Im-[Coin (koryna)]-Ado+ (FC - wzbudzenie wertykalne zgodnie z regułą Francka-Condona, ISC - przejście interkombinacyjne S i/T , IC - konwersja wewnętrzna S i/S o , TS - stan przejściow y)... 90 8.15 Górny panel: geometria wiązań aksjalnych i ekwatorialnych w stanie
podstawowym So i stanie wzbudzonym S i zoptymalizowanej struktury H 20-[C oin (koryna)]-Me+ . Dolny panel: Orbitale molekularne HOMO-1, HOMO i LUMO dla wzbudzenia elektronowego w zoptymalizowanej geometrii stanu S i oraz izopowierzchnie i przekroje izopowierzchni wzdłuż wiązań aksjalnych (w dwóch różnych płaszczyznach) różnicy gęstości elektronowej A p pomiędzy sta
nami S i i So- Kolor żółty (dla powierzchni) i kolor czerwony (na przekrojach) odpowiadają obszarom, w których gęstość elektronowa w stanie wzbudzonym wzrasta (electron space), kolor niebieski odpowiada zmniejszeniu gęstości elektro
nowej (hole space) w stanie wzbudzonym S i ... 93 8.16 Powierzchnia energii potencjalnej stanu S i dla H 20-[C oin (koryna)]-Me+ , wyzna
czona jako funkcja długości wiązań aksjalnych Co-CMe i C o -0h20 oraz schemat ścieżki fotochemicznej B wraz z opisem produktów fo to d y so c ja c ji... 95
8.17 Diagram energetyczny reakcji fotochemicznej na ścieżce B dla H 20-[C oin (koryna)]-Me+ (FC - wzbudzenie wertykalne zgodnie z reguła Francka-Condona, ISC - przejście interkombinacyjne S i/T , IC - konwersja wewnętrzna S i/S o , TS - stan przejściow y)... 96 8.18 Górny panel: krzywa energii potencjalnej dla zoptymalizowanej geometrii
[Com (koryna)]-Me+ w stanie wzbudzonym S i jako funkcja długości wiązania Co- CMe- Panel A, B, C: orbitale molekularne HOMO i LUMO dla wzbudzenia elek
tronowego w zoptymalizowanej geometrii stanu Si dla wybranych punktów na krzywej energii potencjalnej ... 98 8.19 Zmiana optymalnej wartości kąta walencyjnego N21-C0-N23 jako funkcja długości
wiązania Co-CMe dla [Com (koryna)]-Me+ w stanie wzbudzonym S i ... 100 8.20 Panel lewy: powierzchnia energii potencjalnej [Con i(koryna)]-Me+dla zopty
malizowanej geometrii w stanie Si jako funkcja długości wiązania Co-CMe i kąta walencyjnego N21-C0-N23 z zaznaczonym szwem przecięcia stanów S1/ S0 i ścieżką prowadzącą do konwersji wewnętrznej. Panel prawy: geometria struktury [Coin (koryna)]-Me+w stanie S i w punkcie odpowiadającym najniższej energii ba
riery przecięcia stanów S1/ S0 ... 102 8.21 Krzywe energii potencjalnej wzbudzonych stanów singletowych (kolor czerwony)
i trypletowych (kolor niebieski) wyznaczone m etodą T D D F T dla zoptymalizo
wanej geometrii w stanie podstawowym So (lewy panel) i zoptymalizowanej geo
metrii w stanie wzbudzonym Si (prawy panel) kompleksu [Coin (koryna)]-Me+
jako funkcja długości wiązania Co-CMe- Symbole S i T oznaczają odpowiednio stan singletowy i trypletowy. Krzywe stanu singletowego i trypletowego ozna
czone So(uhf)! T i(u h f) i T (u h f)3(o' &*) otrzymano z obliczeń z zastosowaniem spinowo nieograniczonej m etody DFT z optymalizacją geometrii odpowiednio w stanie podstawowym i najniższym stanie trypletowym. Dla zoptymalizowanej geometrii w stanie Si (prawy panel) krzywe UHF stanu trypletowego wyznaczono
dla optymalnej geometrii stanu Si ... 104 8.22 Powierzchnia energii potencjalnej stanu S i dla Im-[Coin (koryna)]-CN+ , wyzna
czona względem długości wiązań aksjalnych C o - C c n i Co-N/m. Punkt A - odpo
wiada optymalnej geometrii stanu podstawowego, punkt B - odpowiada optymal
nej geometrii stanu Si(B) otrzymanej przy zamrożeniu wiązania Co-C dla R = 1.90
A
i optymalizacji pozostałych parametrów geometrycznych cząsteczki, punkt C - odpowiada równowagowej geometrii stanu S1, punkt D - przecięcie powierzchni stanów S1/ S0 o najniższej barierze w stosunku do minimum C. Czarną linią przerywaną zaznaczono szew przecięcia stanów S i i So . Białą linią przerywaną zazna
czono ścieżkę prowadzącą do punktu, w którym następuje konwersja wewnętrzna 106 8.23 Schemat procesu konwersji wewnętrznej stanu S i Im-[CoIII(koryna)]-CN+ . . . . 108 8.24 Schemat przecinania się stanów wzbudzonych o charakterze M LCT(d —> 7r*) i
LF(g? —> a*) na ścieżce A mechanizmu fotolizy dla metylo- i adenozylokobalamny, odpowiednio w trakcie wydłużania wiązania aksjalnego Co-CMe i Co-C Ado • ■ • • 111 8.25 Schemat ułożenia powierzchni energii potencjalnej stanów wzbudzonych MLCT
i LF, relacje barier energetycznych oraz kierunek procesów fotochemicznych dla ścieżki A i B badanego mechanizmu fotolizy kompleksów Im-[Coin (koryna)]-Me+
(MeCbl), Im-[Coin (koryna)]-Ado+ (AdoCbl), H 20-[C oin (koryna)]-Me+ (MeCbl base o f f ) ... 113 8.26 Schemat mechanizmu fotolizy kompleksu Im-[Coin (koryna)]-Me+ (MeCbl) . . . . 115 8.27 Schemat mechanizmu fotolizy kompleksu Im-[Con i(koryna)]-Ado+ (AdoCbl) . . 116 8.28 Schemat mechanizmu fotolizy kompleksu H 20-[C oin (koryna)]-Me+ (MeCbl
base off) ...117
137