Schemat analizy anionów wg Jacymirskiego

Podział anionów, zaproponowany przez Jacymirskiego, bierze pod uwagę szereg cech, takich jak ładunek jony, jego rozmiar oraz zdolność do tworzenia kompleksów i trudno rozpuszczalnych osadów. Zakłada on podział na V grup analitycznych:

• I grupa - aniony strącające osady z roztworem Mg(NO3)2 w środowisku amoniaku (pH = 10): PO4^3-, AsO4^3-, CO3^2-, SiO3^2-;

• II grupa - aniony strącające osady z roztworem BaCl₂ w środowisku buforu amonowego (pH = 8,3): SO3^2-, SO4^2-, F-, C2O4^2-, AsO3^2-, CrO4^2-, Cr2O7^2-;

• III grupa - aniony strącające osady z roztworem Cd(NO3)2 w środowisku kwasu octowego (pH = 3-5): S2-, [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4-;

• IV grupa - aniony strącające osady z roztworem AgNO₃ w środowisku kwasu azotowego(V) (pH = 1): Cl-, Br-, I-, S2O3^2-, SCN-;

• V grupa - aniony, dla których brak odczynnika grupowego: NO3^-, NO2^-, CH3COO^-, MnO4^-.

Tok analityczny, zaproponowany przez Jacymirskiego, zakłada wykonanie szeregu prób wstępnych, a następnie systematyczną analizę mieszaniny. Do przeprowadzenia postępowania analitycznego potrzebny jest wodny roztwór próbki, ewentualnie tzw. wyciąg sodowy (w przypadku substancji nierozpuszczalnych). Kationy inne niż Na+, K+ i ewentualnie NH4⁺, obecne w próbce, należy usunąć. W tym celu dodaje się do analizowanego roztworu nadmiar Na2CO3 (1 mol·dm3), mieszaninę ogrzewa około 30 min. na łaźni wodnej, a następnie odwirowuje wytrącony osad (UWAGA: ponieważ w tej procedurze do próbki wprowadza się jony CO3^2-, ich wykrywanie prowadzi się przed usunięciem kationów grup I-IV).

6.5.3.1 Próby wstępne wg Jacymirskiego

Badania wstępne mają na celu szybkie potwierdzenie lub wykluczenie obecności pewnych anionów (lub ich grup). Obejmują one następujące obserwacje i czynności analityczne:

• ocena barwy roztworu – zabarwienie roztworu może świadczyć o obecności pewnych jonów. Najważniejszymi anionami, nadającymi zabarwienie roztworom są: manganiany(VII) (fioletowe), chromiany(VI) (żółte), dichromiany(VI) (pomarańczowe), cyjanożelaziany(II) (żółtozielonkawe) i cyjanożelaziany(III) (żółte). Należy wziąć pod uwagę fakt, iż barwa próbki może być związana z obecnością barwnych kationów lub zanieczyszczeń organicznych.

• odczyn roztworu – pomiar pH roztworu badanego pozwala jednoznacznie wykluczyć obecność pewnych, nietrwałych anionów, w mieszaninie. Przy pH<3 w roztworze nie mogą być obecne jony węglanowe, które ulegają w tych warunkach rozkładowi z wydzieleniem CO2. W roztworach bardziej kwaśnych (pH∼1) niestabilne są azotany(III), siarczki, octany i tiosiarczany(IV), częściowemu rozkładowi ulegają także siarczany(IV).

• zmiany po zakwaszaniu za pomocą rozcieńczonego (2 mol·dm-3) roztworu CH3COOH – jeśli roztwór badany ma pH>3 należy wykonać próbę poprzez dodanie 2 mol·dm-3 roztworu CH3COOH. Perlenie roztworu świadczy o obecności jonów węglanowych i/lub tiosiarczanowych(VI).

• zmiany po zakwaszanie za pomocą rozcieńczonego (1 mol·dm-3) roztworu H2SO4 – perlenie roztworu świadczy o obecności jonów węglanowych i/lub tiosiarczanowych(VI). Zapach próbki może wskazywać na obecność jonów azotanowych(III) (ostry zapach NO2), siarczanowych(IV) lub tiosiarczanowych(VI) (zapach palonej siarki) lub siarczkowych (zapach zgniłych jaj).

• zmiany po zakwaszanie za pomocą stężonego H₂SO4 – perlenie roztworu po dodaniu stężonego H2SO4

może świadczyć o obecności, obok jonów wymienionych w punkcie poprzednim, anionów Cl-, Br- i I-. W przypadku dwóch ostatnich obserwujemy ponadto pociemnienie roztworu. UWAGA: efekt perlenia może być spowodowany wrzeniem cieczy po dodaniu stężonego H2SO4.

• właściwości utleniająco-redukujące – wiele jonów posiada wyraźne właściwości utleniające (lub redukujące). Obecność reduktorów stwierdzamy poprzez dodanie do zakwaszonej, za pomocą rozcieńczonego H2SO4, badanej mieszaniny niewielkiej ilości roztworu KMnO4. W obecności jonów azotanowych(III), siarczanowych(IV), siarczkowych, tiosiarczanowych(VI), tiocyjanianowych, heksacyjanożelazianowych(II), szczawianowych, bromkowych, chlorkowych czy jodkowych następuje odbarwienie roztworu. Z kolei w obecności utleniaczy, takich jak azotany(V), chromiany(VI), dichromiany(VI) czy heksacyjanożelaziany(III), po dodaniu do zakwaszonej próbki roztworu KI,

obserwuje się pojawienie barwy. Należy pamiętać, że występowanie w roztworze obok siebie silnych utleniaczy i silnych reduktorów jest niemożliwe.

6.5.3.2 Analiza anionów I grupy wg Jacymirskiego

Do roztworu badanego dodawać NH3·H2O do pH ok. 10. Następnie dodać nadmiar Mg(NO3)2 (2 mol·dm-3). Mieszaninę ogrzać na łaźni wodnej, osad odwirować, przemyć wodą.

Osad 1: CO3^2-, PO4

2-Osad rozpuścić w CH3COOH (2 mol·dm-3). Wydzielanie pęcherzyków gazu świadczy o obecności jonów CO3^2-. Obecność jonów PO4^3- sprawdzić przy pomocy reakcji z (NH4)2MoO4 i HNO3.

Supernatant 1: SO3^2-, SO4^2-, C2O4^2-, CrO4^2-, S2-, [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3-, Cl-, Br-, I-, SCN-, NO3^-, NO2^-, S2O3^2-, CH3COO -Pozostawić do dalszej analizy.

6.5.3.3 Analiza anionów II grupy wg Jacymirskiego

Do roztworu po wytrąceniu anionów I grupy dodać buforu amonowego o pH = 8,3, a następnie Ba(NO3)2 (2 mol·dm3). Wytrącony osad odwirować, przemyć wodą.

Osad 1: SO3^2-, SO4^2-, CrO4^2-, C2O4

2-Do osadu dodać CH3COOH (2 mol·dm-3), wymieszać. Nierozpuszczalną część osadu odwirować, przemyć. Perlenie się roztworu po dodaniu CH3COOH i zapach palonej siarki wskazuje na obecność jonów SO3^2-.

Osad 2: SO4^2-, CrO4^2-, C2O4

2-Dodać HCl (2 mol·dm3), jeśli osad ulegnie całkowitemu rozpuszczeniu można wykluczyć obecność jonów SO4^2-, jeśli pozostaje część nierozpuszczalne, osad odwirować, przemyć.

Osad 3: SO4

2-Dla otrzymanego osadu, celem potwierdzenia obecności jonów SO4 2-należy wykonać próbę heparową. Supernatant 3: CrO4^2-, C2O4 2-Roztwór podzielić na dwie porcje i wykonać następujące próby.

1. Dodać roztwór

Pb(NO3)2. Żółty osad świadczy o obecności jonów CrO4^2-.

2. Roztwór zakwasić za

pomocą H2SO4 (2 mol·dm3), dodać kilka kropel roztworu KMnO4. Odbarwianie świadczy o obecności jonów C2O4^2-.

Supernatant 2: SO3

2-Dodać nadmiar stężonego HNO3, mieszaninę ogrzewać. Następnie dodać BaCl2. Wytrącenie

białego osadu, nierozpuszczalnego w kwasach świadczy o obecności jonów SO3^2-. Supernatant 1: S2-, [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3-, Cl-, Br-, I-, SCN-, NO3^-, NO2^-, S2O3^2-, CH3COO -Pozostawić do dalszej analizy.

6.5.3.4 Analiza anionów III grupy wg Jacymirskiego

Do roztworu pozostałego po oddzieleniu anionów I i II grupy dodać buforu octanowego o pH = 3-5 oraz nadmiar Cd(NO3)2 (2 mol·dm-3). Osad odwirować, przemyć.

Osad 1: S2-, [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3-

Do osadu dodać HCl (6 mol·dm-3), ogrzać. Zapach zgniłych jaj oraz czernienie bibuły nasączonej Pb(NO3)2, umieszczonej u wylotu probówki, świadczy o obecności jonów S2-. Nierozpuszczalny osad odwirować, przemyć, następnie dodać NaOH (6 mol·dm-3), ogrzać na łaźni wodnej. Osad odwirować, odrzucić. Do supernatantu dodać AgNO3, wytrącony osad odwirować, przemyć. Biała barwa osadu wskazuje na obecność jonów [Fe(CN)6]4-, pomarańczowa - [Fe(CN)6]3-. W drugim przypadku osad rozpuścić w NH3·H2O (2 mol·dm-3). Biała pozostałość świadczy o obecności, obok jonów [Fe(CN)6]3-, także jonów [Fe(CN)6]4-.

Supernatant 1: Cl-, Br-, I-, SCN-, NO3^-, NO2^-, S2O3^2-, CH3COO

-Pozostawić do dalszej analizy.

6.5.3.5 Analiza anionów IV grupy wg Jacymirskiego

Do roztworu pozostałego po oddzieleniu anionów grup I-III dodać nadmiar roztworu AgNO3, a następnie zakwasić mieszaninę za pomocą HNO3 (6 mol·dm-3). Ogrzewać na łaźni wodnej ok. 10 min., osad odwirować, przemyć, supernatant odrzucić. Do osadu dodać stężonego roztworu NH3 (6 mol·dm-3), nierozpuszczalną część odwirować.

Supernatant 1: Cl-, Br-, SCN

-Do roztworu dodać nadmiar HNO3 (2 mol·dm-3), osad odwirować, przemyć, supernatant odrzucić. Do osadu dodać stęż. HNO3. Osad odwirować.

Osad 1: I-, S2- (z rozkładu S2O3^2-) Do osadu dodać stęż. roztworu Na2S2O3. Nierozpuszczalny, czarny osad świadczy o obecności Ag2S, powstałego z rozkładu jonów S2O3^2- obecnych w próbce badanej. Osad odwirować, odrzucić. Do supernatantu dodać nadmiar stężonego HNO3. Wytrącanie zielonego osadu AgI świadczy o obecności jonów I-.

Osad 2: Cl-, Br

-Do osadu dodać roztwór (NH4)2CO3. Obecność nierozpuszczalnego, jasnożółtego osadu świadczy o obecności jonów Br-. W takim przypadku osad AgBr odwirować, odrzucić. Do supernatantu dodać nadmiar HNO3

(2 mol·dm3). Wytrącenie białego osadu świadczy o obecności jonów Cl-.

Supernatant 2: SO4^2- (z utleniania jonów SCN-)

Do roztworu dodać BaCl2. Biały osad świadczy o obecności jonów SO4^2-, a w konsekwencji, o obecności jonów SCN- w badanej próbce.

6.5.3.6 Analiza anionów V grupy wg Jacymirskiego

Ponieważ V grupa anionów nie posiada odczynnika grupowego, jony wykrywa się bezpośrednio w pierwotnej mieszaninie przy pomocy reakcji charakterystycznych.

7 Analiza jakościowa substancji stałych

Analiza substancji stałych, opierająca się na klasycznej analizie jakościowej, nie odbiega zasadniczo od metod postępowania podanych dla anionów i kationów z tym, że uzupełniona jest najczęściej o etap przeprowadzenia analitu z fazy stałej do roztworu. Podobnie jak w przypadku próbek ciekłych, analizę powinna poprzedzić ocena takich parametrów badanego obiektu, takich jak jednorodność, barwa, zapach czy rozpuszczalność. W przypadku analizy ciał stałych ważne jest także zaobserwowanie zmian zachodzących podczas prażenia.