siarka jednoskośna (siarka β), stan skupienia stały, tworzy jasnożółte igłowe kryształy, powstaje z siarki rombowej po jej

podgrzaniu do temp. 95,6

o

C, o T

_t

= 119

o

C

 w temp. powyżej T_t = 119oC siarka przechodzi w ruchliwą ciecz barwy jasnożółtej, w trakcie dalszego podgrzewania gęstnieje i przybiera barwę brunatną jako efekt łączenia się cząsteczek S₈wdługie łańcuchy – odmiana alotropowaμ (polisiarka)

 w temppowyżej 200oCłańcuchy polisiarki rozpadają się na krótsze i siarka przechodzi ponownie wruchliwą ciecz; gwałtowne schłodzenie prowadzi do powstania siarki plastycznej barwy brunatnej,która po kilku dniach przechodzi wsiarkę jednoskośną a ta z kolei w siarkę rombową

 w temp. 445oC (Tw) przechodzi w stan pary zawierające cząsteczki S₈, w miarę wzrostu temp. rozpadają się one w cząsteczki S₆, S₄, S₂

 schłodzone pary resublimują w postaci drobnych kryształów – kwiat siarczany  siarka nie rozpuszcza się w wodzie, słabo rozpuszcza się w etanolu, bardzo

dobrze rozpuszczasię w CS₂

 z metalami tworzy po ogrzaniu siarczki, przy czym reakcje te są silnie egzotermiczne; ważniejsze związki siarki to kwas siarkowy (VI) i (IV), siarkowodór oraz ich sole (odpowiednio siarczany (VI) i (IV), siarczki), SO₂i SO₃(trójtlenek siarki)

 roztwarzanie siarki w kwasachutleniających i silnych zasadach: S + 2HNO₃ H₂SO₄+ 2NO 3S + 6NaOH  Na₂SO₃+ 2Na₂S + 3H₂O

 w temp. pokojowej nie reaguje zwodą i tlenem, natomiast reaguje z F oraz niektórymi metalami: litowce,cięższe berylowce oraz Hg, Ag, Cu

S_(s) + 3F_2(g) SF_6(g) 2K + S  K2S Hg + S  HgS 2Ag + S  Ag₂S

Cu + S  CuS

 wpodwyższonej temp. reaguje z pozostałymi fluorowcami, wodorem – H₂S (400oC), z innymi metalami, z tlenem– SO₂(250oC)

 ogrzewanie siarki plastycznej z kauczukiem:między atomami siarki powstają wiązania podwójne oraz powstają mostki siarczkowe (proces sieciowania kauczuku), w gumach dodatek siarki stanowi od 1 do 5%, przywiększej zawartości siarki otrzymuje się ebonit

 siarka i jejzwiązki są cennymi surowcami do otrzymywania kwasu siarkowego H₂SO3i H₂SO₄, podstawowego produktuprzemysłu chemicznego, a także do produkcji disiarczku węgla (CS₂)

 zewzględu na niski punkt zapłonu, siarka stosowana jest do wyr obu czarnego prochu i ogni sztucznych

 w medycynie stosowana jest siarka koloidalna przy chorobachskórnych  służy również jako środek do zwalczania pasożytów roślinnych

 niewielkie ilości tego pierwiastka używa się do produkcji leków, pestycydów, zapałek, papieru oraz specjalnego betonu, zwanego betonem siarkowym

 rok odkrycia 1817

 odkrJöns Berzelius – Szwecja

 w niewielkichilościach towarzyszy siarce w jej rudach siarczkowych  własne jego rudy występują sporadycznie

 przemysłowo pozyskuje się go jako produkt uboczny rafinacji rud miedzi i siarki; doprowadzony do postaci tlenku (SeO2) selen rozpuszcza się w kwasie azotowym; astępnie przepuszcza się przez tak otrzymany roztwór dwutlenek siarki

 wolny selenwytrąca się jako czerwony osad (odmiana alotropowa beta)  laboratoryjnie selen otrzymujesię redukując hydrazyną kwas selenowy (H2SeO4)  związki selenu są odpowiednikami związków siarki: selenowodów (H2Se), kwas

selenowy (IV) i (VI) i jego sole, tj. selenian (IV) sodu Na2SeO3

 dzięki zależności przewodnictwa elektrycznego od naświetlenia selen znalazł zastosowanie wfotokomórkach i kserokopiarkach, a jego związki są stosowane w ogniwach fotowoltaicznych; jako półprzewodnik w prostownikach selenowych, dodatek doszkła i stali, SeS2stosowany jest w szamponachprzeciwłupieżowych i w lekach przeciwgrzybicznych

 jest jednym z niezbędnych mikroelementów, którego niedobór powoduje niewydolność niektórych organów, nieodwracalne zmiany płodu, podatność organizmu nazwiązki rakotwórcze

 ma trzy odmiany alotropowe

 odmianaα to tzw.selen szarylub metaliczny, o kolorze srebrzystoszarym, kruchy; utlenia się on na powietrzu powoli, nie reaguje z wodą, lecz reaguje zarówno z kwasami, jak i zasadami

 odmianaβ (selen czerwony) to czerwone ciało amorficzne; Jest bardzo reaktywny, palisię na powietrzu i gwałtownie reaguje z wodą

 odmianaγ to szkliste szaroróżowe ciało stałe; jest to odmiana pośrednia między odmianami alfa i beta – uzyskuje się ją, gwałtownie schładzając ciekły selen; handlowodostępny jest także bezpostaciowy selen czarny

 rok odkrycia 1783

 odkrywca Franz Joseph Muller von Reichstein– Rumunia

 towarzyszy selenowi i siarce w rudach siarczkowych, jest jeszcze rzadszyniż selen

 tworzy srebrzystobiałe, metaliczne, kruche kryształy o właściwościach półprzewodzących

 pierwiastek z grupypółmetali należy do związków bardzo trujących  w ciele ludzkim tworzysię dimetylotellur, nadający oddechowi i potowi

nieprzyjemny zapach idługotrwały czosnku

 związki telluru: tellurowodór (Te₂H)– silnie trujący gaz, tellurek bizmutu (Bi₂Te₃) – wykorzystywany w przemyśle rakietowym do wytwarzania energii elektrycznej, kwas tellurowy (IV) - właściwości amfoteryczne

 rok odkrycia 1898, MariaSkłodowska Curie – Francja  pierwiastekpromieniotwórczy i bardzo rzadki  występuje naturalnie w złożach rud uranu, jako tlenek

 otrzymywany syntetycznie przeznaświetlanie bizmutu w reaktorach jądrowych  jest srebrzystobiałym, błyszczącym metalem, stale świecącym niebieskim

światłem (własności fizyczne i chemiczne zbliżone są do selenu)  wzwiązkach chemicznych zachowuje się jak typowy metal

 znanych jest kilkanaście związków chemicznych polonu: tlenek PoO2, wodorotlenek Po(OH)2, halogenki, np. PoCl2, PoBr4, siarczek PoS i związki metaloorganiczne; związki te nie mają jednak żadnego praktycznego zastosowania zewzględu na gigantyczny koszt produkcji samego polonu  jest silnym emiterem promieniowania alfa– miligram polonu-210 emituje tyle

samocząstek alfa, co 4,5 grama radu-226

 emanuje niebieską poświatą – jest to efekt wzbudzenia otaczającego ją powietrza;

 1g Po wydziela 140watów mocy, ogrzewając się przy tym do ponad 500 °C -lekkie źródło ciepła w satelitach i pojazdach kosmicznych, np. w radzieckich Łunochodach do ogrzewania podzespołów podczas zimnych nocy księżycowych

Symbol F Cl Br I At

Nazwa fluor chlor brom jod astat

Konfiguracja 2s2p5 3s2p5 4s23d104p5 5s24d105p5 6s25d104f14 6p5 Stopień utlenienia _{–1 –1,+1,+3,+5,+7 –1,+1,+3,+5,+7 –1,+1,+3,+5,+7 +1,+3,+5,+7} Masa atomowa 18,99 35,45 79,90 126,91 (210) Temp. topnienia [K] 50 170 266 386,18 Temp. wrzenia [K] 85 238,6 332,0 457,6 Gęstość [g/dm3] 1,6 3,21 3,12 4,9 Elektroujemność 4,0 2,83 2,74 2,21 1,90 Promień atom. [pm] 71 99 114 133 (140) Promień jonowy [pm] 119 167 182 206 (230)

fluorowce – nazwa pierwiastków należących do 17 (dawn. VIIA lub VII głównej) grupy układu okresowego Grupa→ ↓ Okres 17 VIIA 2 ⁹_F 3 ¹⁷_Cl 4 ³⁵_Br 5 ⁵³ I 6 ⁸⁵ At

Fluorowce

fluorowiec związki z wodorem związki

z tlenem ^{kwasy tlenowe}

fluor HF OF₂, O₂F₂ HOF

chlor HCl ^Cl2O, Cl₂O₃[4], Cl

O₂, Cl₂O₆, Cl₂O₇

HClO, HClO₂, H ClO₃, HClO₄

brom HBr Br₂O, BrO₂, BrO₃ ^{HBrO, HBrO}3, H

BrO4

jod HI I₂O₅ HIO, HIO₃

fluor

 otrzymuje się poprzez działanie kwasem siarkowym na fluoryt

CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2HF

a następnie przerabia na wolny fluor

 w procesie elektrolizy stopionych fluorków:

K: 2H+ + 2e = H2 A: 2F– = F2 + 2e chlor

 otrzymuje się w procesie elektrolizy wodnych roztworów NaCl:

K: 2H+ + 2e = H2 A: 2Cl– = Cl2 + 2e

Otrzymywanie

 F i Clsą w warunkach normalnych gazami o żółtozielonym zabarwieniu, Br jest brunatną cieczą, a jod fioletowymciałem stałym

są trujące, ich gazy i pary drażnią drogi oddechowe

są pierwiastkami o wysokiej elektroujemności i dużej aktywności chemicznej

 w stanie pierwiastkowym występują w formie dwuatomowych cząsteczek; w związkach chemicznychwystępują na stopniach utlenienia od -1 do +7

zezwiązkami organicznymi wchodzą w reakcje addycji oraz podstawienia

związki nieorganiczne fluorowców oraz różne związki organiczne zawierające fluorowce noszą nazwę halogenków

 z wodorem fluorowce tworzą w obecności światła halogenowodory:  fluor z wodorem reaguje wciemności HF

 aby reakcjazaszła potrzebna jest duża ilość światła HCl i podobnie HBr  HI powstanie poprzez dodatkowe ogrzaniesubstratów

 roztwory wodne są mocnymi kwasami (z wyjątkiem HF, którego roztwór wodny jest słabym kwasem z powodu bardzo silnego wiązania między małymi atomami wodoru i fluoru)

 między sobą fluorowce łączą się tworząc związki międzyfluorowcowe (międzyhalogenowe), w których występują na różnych stopniach utlenienia (np. BrF₃, IF₅);związki tego rodzaju są bardzo silnymi kwasam Lewisa iposiadają silne własności utleniające

 wraz ze wzrostem liczby atomowej fluorowców maleje ich reaktywność i elektroujemność, a także moc oraz właściwości utleniające ich kwasów tlenowych: HClO > HBrO > HIO

 rosną natomiast właściwości redukujące oraz moc ich kwasów beztlenowych: HF < HCl < HBr < HI

Własności chemiczne i fizyczne

Najważniejsze związki

HF,fluorowodór

–

ciekły HF oraz jego stężone roztwory powodują trudno gojące

się rany, rozcieńczone roztwory również są bardzo niebezpieczne, gdyż przenikają bez uczucia bólu przez skórę i tkanki miękkie, atakując bezpośrednio chrząstki i kości; fluorowodór, nawet w bardzo niskich stężeniach, jest silnie rakotwórczy, jest stosowany w odrdzewiaczach do stali, wytrawiania powierzchni

krzemu wobróbce półprzewodników

HCl, chlorowodór – stosuje się w syntezach organicznych, mieszanina

stężonych HCl i HNO3 w stosunku 3:1 - woda królewska

NaCl,sól kuchenna

–

gastronomia,środek do konserwacji żywności, obniżania

temp.krzepnięcia wody

NaClO, chloran(I) sodu (podchloryn sodu)

–

środek wybielający

HClO₄, kwas chlorowy VII (kwas nadchlorowy)

–

silny utleniacz i środek

wybielający

 jest otrzymywany poprzez elektrolizę ciekłego fluorowodoru z dodatkiem wodorofluorku potasu (KHF2)

 wchodzi w skład kwasu fluorowodorowego i fluorków.

 w roztworze wodnym najczęściej występuje jako jon fluorkowy F−; zdarzają się także jony kompleksowe, np. [FeF4]−lub jon H2F+

 zawartość w górnych warstwach Ziemiwynosi 0,054%. Jedynym stabilnym izotopem fluoru jest19F

 jest najaktywniejszym niemetalem o największej elektroujemności, tworzącym związki z większością innych pierwiastków (nawet z gazami szlachetnymi)

 w przeciwieństwie do innych fluorowców fluor łączy się wybuchowo z wodoremtworząc fluorowodór bez dostępu światła i w niskiej temperaturze  w strumieniu gazowego fluorupalą się szkło, metale i woda. Z powodu jego dużej

 izotopy stabilne to35Cl i37Cl;

 jest żółtozielonym gazem około dwa i pół razy cięższym od powietrza, o nieprzyjemnym,duszącym zapachu, silnie trującym

 jest silnym utleniaczem, wybielaczem i środkiem dezynfekującym. Składnik wielu powszechnie spotykanych soli oraz innychzwiązków

 wolny chlorwystępuje w postaci dwuatomowych cząsteczek Cl₂  wzwiązkach występuje na stopniach utlenienia od −I do VII  jest bardzo aktywny chemicznie,chociaż mniej niż fluor

 W obecności rozproszonego światła słonecznego łączy się

z wodoremtworząc chlorowodór; w pełnym świetle słonecznym ta reakcja przebiega wybuchowo: Cl₂+ H₂→ 2HCl

 łączy się bezpośrednio z większością pierwiastków na skutek czego powstają chlorki  w 1 litrze wody o temperaturze 10°C rozpuszcza się 3,10 litrów chloru, podczas gdy w

temperaturze 30°C już tylko 1,77 litra. Z wodą reaguje powoli, tworząc chlorowodór i kwas podchlorawy (HOCl): Cl2+ H2O→ HCl + HOCl

 chlorkinależą do I grupy analitycznej anionów

 w ilościach śladowych 0,37 ppm, głównie jako zanieczyszczenie piasku morskiego i pokładów soli kamiennej; większe jego ilości (65 ppm) występują w wodzie morskiej. W obu przypadkachwystępuje on w formie bromku sodu

 HBr– po rozpuszczeniu w wodzie bardzo silny kwas, oraz jego sole bromek sodu, bromek potasu,duże znaczenie w chemii organicznej mają jego sole fluorkowe NaBrFxx=4,5,6,które są bardzo dobrymi grupami odchodzącymi w reakcjach podstawienia nukleofilowego  stosuje się go w wielu reakcjach np. do syntezy bromków alkilowych, które są bardziej

reaktywne od odpowiednich chlorków;Bromek srebra jest masowo wykorzystywany w technikach litograficznych i fotograficznych

 bromek potasu był szeroko stosowanym środkiem w Wojsku Polskim mającym na celu tłumienie napięcia seksualnego u żołnierzy.

 jest obecny we wszystkich organizmach wilościach zbliżonych do jego stężenia w wodzie morskiej (ok. 50 ppm), nie odgrywa on jednakżadnej roli w procesach życiowych

 wdużych ilościach czysty brom jest silnie toksyczny

 Br-są nieszkodliwe, o ile ich stężenie nie przekracza tego obecnego w wodzie morskiej. Bromki sodu i potasumają silnie negatywny wpływ na popęd płciowy mężczyzn, gdyż blokują wytwarzanie testosteronu; Najsilniejszą taką właściwość przejawia bromek potasu, który bardzo szybko i skutecznie blokuje receptory hormonuluteinizującego odpowiedzialnego za produkcję testosteronu

 ulegając rozpadowi emituje promieniowanie beta o energii 444 keV (98,3%) i promienie gamma o energiach 221-1960 keV; używany w defektoskopii, badaniach szczelności i hydrobiologicznych.

 w naturze występuje tylko jeden trwały jego izotop 127I Izotopy promieniotwórcze:123I,125I,129I,131I

 odkryty w 1811 roku przez Bernarda Courtois, cozostało później potwierdzone przezchemików: Charles'a Desormes'a i Nicholasa Clementa

 właściwości jodu przebadał dokładniej w 1813 roku inny znany francuski chemik Joseph Louis Gay-Lussac,który nadał temu pierwiastkowi nazwę  do pierwszegowyodrębnienia tego pierwiastka rościł sobie też prawa Humphry

Davy, który pracował nad nim niezależnie, ale opublikował swoje wyniki kilkanaście dni po Dersormesie i Clémentcie

 w temperaturze pokojowejwystępuje w postaci stałej, jako połyskliwa, niebiesko-czarna substancja krystaliczna sublimująca po podgrzaniu i dająca fioletowe opary o charakterystycznejdrażniącej woni

 pary jodu można łatwo zestalić na chłodniejszej powierzchni w procesie resublimacji

 słabo rozpuszcza się w wodzie, ale jest dobrze rozpuszczalny w wodnym roztworze jodku potasu (płyn Lugola, gdzie tworzy jony I_n−(przede wszystkim I3−), atakże w alkoholach, chloroformie i innych rozpuszczalnikach organicznych

 istnieniezostało przewidziane przez Mendelejewa, który nazwał pierwiastek "eka-jodem„  trzy izotopy astatuwystępują w naturalnych szeregach promieniotwórczych: 218At w szeregu uranowym,216At w szeregu torowym,zaś219At w szeregu aktynowym;są to izotopy bardzokrótkożyciowe, toteż szacuje się, że łączna ilość astatu na Ziemi wynosi wkażdej chwili ok. kilkudziesięciu gramów (objętość 1 łyżeczki do herbaty).

 po raz pierwszy otrzymali Dale Corson, K.R. MacKenzie i Emilio Segré w Berkeley w 1940 roku; Bombardowali oni 209Bi cząstkami alfa; metodą tą wytwarzasię astat również obecnie. Nazwa pierwiastka pochodzi od greckiego astatos, co znaczynietrwały.

 ze względu na krótkie czasy życia izotopów astatu (czas połowicznego rozpadu najtrwalszego izotopu to niewiele ponad 8 godzin), wiele właściwości pierwiastka pozostajebliżej niezbadanych

 jest onłatwo lotny i rozpuszcza się w niektórych substancjach organicznych

 właściwości zbliżone do właściwości pozostałych halogenów, zwłaszcza jodu, przy czym astat wykazujewięcej właściwości metalicznych

 badania teoretyczne sugerują, że (w odróżnieniu od pozostałych fluorowców) pod ciśnieniem atmosferycznym, w fazie skondensowanej, może on być metalem

 najprawdopodobniej reaguje z wodorem, tworząc astatowodór (HAt), który po uwodnieniu daje kwas astatowodorowy

 reagujeteż najpewniej z litowcami, tworząc sole oparte na wiązaniu jonowym, z których może być wyparty przez inne, bardziej reaktywne fluorowce

 potencjał jonizacyjny astatu został dokładnie zmierzony dopiero w 2013 roku, okazał się równy 9,31751 eV

Helowce

helowce – nazwa pierwiastków należących do 18 (dawn. VIIIA lub VIII głównej) grupy układu okresowego

Symbol He Ne Ar Kr Xe Rn

Nazwa hel neon argon krypton ksenon radon Konfiguracja elektronowa 2s2p6 3s2p6 4s24p6 5s25p6 6s26p6 2s2p6

Masa atomowa 4,00 20,18 39,95 83,80 131,29 (222) Temperatura topnienia [K] 1,05 24,5 83,8 116,0 161,4 202,1 Temperatura wrzenia [K] 4,2 27,1 87,3 119,8 165,1 211,1 Gęstość [g/dm3] 0,178 0,899 1,78 3,77 3,88 9,78 Energia jonizacji [kJ/mol] 2732 2081 1521 1350 1170 1037 Promień atom. [10–12m] 120 160 190 200 220 Grupa→ ↓ Okres 18 VIIIA 2 _He² 3 _Ne¹⁰ 4 ¹⁸ Ar 5 ³⁶ Kr 6 ⁵⁴_Xe 86 Rn 90

Występowanie w przyrodzie

W dokumencie Wykład 12 - Pierwiastki bloku p (Stron 32-42)