11. Wyniki pomiarów, analiz i badań oraz omó- omó-wienie wyników
11.4. Stężenie, zawartość i udział masowy pierwiastków śladowych W trakcie pomiarów składu ziarnowego emitowanego pyłu przy użyciu
impaktora kaskadowego otrzymano 340 próbek pyłu, między innymi do badania zawartości pierwiastków śladowych. Masa pojedynczych próbek była mała: od części do kilku mg. Aby zapewnić niezbędne stężenie analitów w roztworze po mineralizacji, próbki zawierające ziarna w przybliżonym zakresie średnic: 0–1mm, 1–2,5 mm, 2,5–10 i > 10 mm mineralizowano łącznie.
Stężenie badanych pierwiastków śladowych we frakcjach ziarnowych emi-towanego pyłu mieści się w bardzo szerokim przedziale. W tabeli 36 przedsta-wiono pełny zakres zmierzonych stężeń [ppm] i zakres ograniczony do wartości stwierdzonych w 80% i 50% badanych próbek.
Tabela 36. Pełny zakres zmierzonych stężeń [ppm] i zakres ograniczony do wartości stwierdzonych w 80% i 50% bada- nych próbek. Pierwia- stekŚredniaMedianaMinimumMaksimumP10P90P25P75
Odchylenie standardowe
Se353,09149,840,002366,480,00696,150,00297,03640,91 Cd7,160,000,0044,100,0028,030,009,6113,78 Co23,4812,810,0082,080,0065,130,0043,3425,94 Ni2449,761048,330,0016374,83160,676177,76288,492664,463779,15 Mn648,96246,080,003179,9468,861450,62123,861008,90851,38 Pb74,9430,064,66514,046,71235,668,7355,12125,91 Cr1169,59575,4951,997184,1268,312054,3081,481456,491845,91 As2977,91802,49154,5826827,46418,186902,86485,752942,865686,87 Sb63,770,000,00421,040,00270,790,0068,02123,56 P10,90 – percentyl 10 i 90 (pomiędzy nimi mieści się 80% badanych próbek) P25,75– percentyl 25 i 75 albo kwartyl 1 – Q1 i kwartyl 3 – Q3 (pomiędzy tymi wartościami mieści się 50% badanych próbek)
Na podstawie oznaczonych stężeń pierwiastków śladowych w poszczególnych frakcjach pyłu wydzielonych impaktorem (Tab. 37–46) i ujednoliconych ułam-ków frakcyjnych wyznaczono zawartość (Tab. 47–56) i udziały masowe (Uj) pierwiastków śladowych w ujednoliconych frakcjach ziarnowych PM1, PM2,5 i PM10 wchodzących w skład emitowanego pyłu. (Tab. 57–66).
Przedstawione wielkości obliczono w następujący sposób:
Dj = Cj fj (8) gdzie:
Dj– zawartość pierwiastka śladowego j związanego z i-tą frakcją w pyle emito-wanym, mg/g,
Cj – stężenie pierwiastka śladowego j we frakcji i-tej,mg/g, fi – ułamek frakcyjny.
D = Dj (9) gdzie:
i = 1, ...., n,
n – liczba frakcji ziarnowych,
D – zawartość pierwiastka śladowego w emitowanym pyle,mg/g.
Uj = Dj
D (10) Uj – udział masowy pierwiastka śladowego j w i-tej frakcji emitowanego pyłu.
W przypadku pyłu z E. Bełchatów nie zanalizowano frakcji > 10. W przy-padku Pieca Maerza nie analizowano frakcji < 1. W związku z tym w oblicze-niach zawartości pierwiastków śladowych we frakcjach, udziałów pierwiastków śladowych we frakcjach i wskaźnikach emisji przyjęto, że takie same stężenia pierwiastków śladowych występują we frakcjach 2,5–10 i > 10 (E. Bełchatów) i we frakcjach < 1 i 1–2,5 (Piec Maerza).
Tabela 37. Stężenia wybranych pierwiastków śladowych w ujednoliconych frakcjach ziarnowych emitowanych z PEC Gliwice (WR 25) [ppm]
Pierwiastki Przedziały frakcyjne [μm]
Tl 0,00 0,00 93,98 88,59
Mo 0,00 0,00 14,87 209,06
Sb 117,26 0,00 0,00 31,20
Sn 0,00 31,12 0,00 94,95
V 112,14 195,64 77,73 586,18
Tabela 38. Stężenia wybranych pierwiastków śladowych w ujednoliconych frakcjach ziarnowych emitowanych z PEC Gliwice (WP 70) [ppm]
Pierwiastki Przedziały frakcyjne [μm]
Tabela 39. Stężenia wybranych pierwiastków śladowych w ujednoliconych frakcjach ziarnowych emitowanych z E. Opole [ppm]
Pierwiastki Przedziały frakcyjne [μm]
Tabela 40. Stężenia wybranych pierwiastków śladowych w ujednoliconych frakcjach ziarnowych emitowanych z E. Bełchatów [ppm]
Pierwiastki Przedziały frakcyjne [μm]
Tabela 41. Stężenia wybranych pierwiastków śladowych w ujednoliconych frakcjach ziarnowych emitowanych z E. Siersza [ppm]
Pierwiastki Przedziały frakcyjne [μm]
Tabela 42. Stężenia wybranych pierwiastków śladowych w ujednoliconych frakcjach ziarnowych emitowanych z C. Nowy Wirek [ppm]
Pierwiastki Przedziały frakcyjne [μm]
Ni 1856,80 2737,01 2664,46 8627,10
Tabela 43. Stężenia wybranych pierwiastków śladowych w ujednoliconych frakcjach ziarnowych emitowanych z K. Przyjaźń (Dąbrowa Górnicza) [ppm]
Pierwiastki Przedziały frakcyjne [μm]
Tabela 44. Stężenia wybranych pierwiastków śladowych w ujednoliconych frakcjach ziarnowych emitowanych z Cementowni Nowiny [ppm]
Pierwiastki Przedziały frakcyjne [μm]
Tabela 45. Stężenia wybranych pierwiastków śladowych w ujednoliconych frakcjach ziarnowych emitowanych z EC Nowa (Dąbrowa Górnicza) [ppm]
Pierwiastki Przedziały frakcyjne [μm]
Tabela 46. Stężenia wybranych pierwiastków śladowych w ujednoliconych frakcjach ziarnowych emitowanych z Pieca Maerza w Hucie ArcelorMittal (Dąbrowa Górnicza)
[ppm]
Tabela 47. Zawartości wybranych pierwiastków śladowych w µg występujących w ujednoliconych frakcjach ziarnowych składających się na 1 g pyłu emitowanego
z PEC Gliwice (WR 25)
Tabela 48. Zawartości wybranych pierwiastków śladowych w µg występujących w ujednoliconych frakcjach ziarnowych składających się na 1 g pyłu emitowanego
z PEC Gliwice (WP 70)
Tabela 49. Zawartości wybranych pierwiastków śladowych w µg występujących w ujednoliconych frakcjach ziarnowych składających się na 1 g pyłu emitowanego
z E. Opole
Tabela 50. Zawartości wybranych pierwiastków śladowych w µg występujących w ujednoliconych frakcjach ziarnowych składających się na 1 g pyłu emitowanego
z E. Bełchatów
Tabela 51. Zawartości wybranych pierwiastków śladowych w µg występujących w ujednoliconych frakcjach ziarnowych składających się na 1 g pyłu emitowanego
z E. Siersza
Tabela 52. Zawartości wybranych pierwiastków śladowych w µg występujących w ujednoliconych frakcjach ziarnowych składających się na 1 g pyłu emitowanego
z C. Nowy Wirek
Tabela 53. Zawartości wybranych pierwiastków śladowych w µg występujących w ujednoliconych frakcjach ziarnowych składających się na 1 g pyłu emitowanego
z K. Przyjaźń (Dąbrowa Górnicza)
Tabela 54. Zawartości wybranych pierwiastków śladowych w µg występujących w ujednoliconych frakcjach ziarnowych składających się na 1 g pyłu emitowanego
z Cementowni Nowiny
Tabela 55. Zawartości wybranych pierwiastków śladowych w µg występujących w ujednoliconych frakcjach ziarnowych składających się na 1 g pyłu emitowanego
z EC Nowa (Dąbrowa Górnicza)
Tabela 56. Zawartości wybranych pierwiastków śladowych w µg występujących w ujednoliconych frakcjach ziarnowych składających się na 1 g pyłu emitowanego
z Pieca Maerza w Hucie ArcelorMittal (Dąbrowa Górnicza)
Pierwiastki Przedziały frakcyjne [μm]
Tabela 57. Udziały wybranych pierwiastków śladowych występujących w ujednolico-nych frakcjach ziarnowych pyłu emitowanego z PEC Gliwice (WR 25)
Pierwiastki Przedziały frakcyjne [μm]
Tabela 58. Udziały wybranych pierwiastków śladowych występujących w ujednolico-nych frakcjach ziarnowych pyłu emitowanego z PEC Gliwice (WP 70)
Pierwiastki Przedziały frakcyjne [μm]
Tabela 59. Udziały wybranych pierwiastków śladowych występujących w ujednolico-nych frakcjach ziarnowych pyłu emitowanego z E. Opole
Pierwiastki Przedziały frakcyjne [μm]
Tabela 60. Udziały wybranych pierwiastków śladowych występujących w ujednolico-nych frakcjach ziarnowych pyłu emitowanego z E. Bełchatów
Pierwiastki Przedziały frakcyjne [μm]
Tabela 61. Udziały wybranych pierwiastków śladowych występujących w ujednolico-nych frakcjach ziarnowych pyłu emitowanego z E. Siersza
Pierwiastki Przedziały frakcyjne [μm]
Tabela 62. Udziały wybranych pierwiastków śladowych występujących w ujednolico-nych frakcjach ziarnowych pyłu emitowanego z C. Nowy Wirek
Pierwiastki Przedziały frakcyjne [μm]
Tabela 63. Udziały wybranych pierwiastków śladowych występujących w ujednolico-nych frakcjach ziarnowych pyłu emitowanego z K. Przyjaźń (Dąbrowa Górnicza)
Pierwiastki Przedziały frakcyjne [μm]
Tabela 64. Udziały wybranych pierwiastków śladowych występujących w ujednolico-nych frakcjach ziarnowych pyłu emitowanego z Cementowni Nowiny
Pierwiastki Przedziały frakcyjne [μm]
Tabela 65. Udziały wybranych pierwiastków śladowych występujących w ujednolico-nych frakcjach ziarnowych pyłu emitowanego z EC Nowa (Dąbrowa Górnicza)
Pierwiastki Przedziały frakcyjne [μm]
Tabela 66. Udziały wybranych pierwiastków śladowych występujących w ujednolico-nych frakcjach ziarnowych pyłu emitowanego z Pieca Maerza w Hucie ArcelorMittal
(Dąbrowa Górnicza)
11.5. Badania reflektometryczne
Powierzchniowa warstwa cząstek aerozolu (o grubości rzędu nanometrów) odgrywa niezwykle istotną rolę w procesach środowiskowych. To na powierzchni cząstek są adsorbowane zanieczyszczenia gazowe i tam zachodzą ważne reakcje chemiczne prowadzące do zmian struktury zanieczyszczeń atmosferycznych.
Również charakterystyka fizyko-chemiczna powierzchni drobnych cząstek ae-rozolu (o średnicy aerodynamicznej < 2,5 µm) istotnie wpływa na pochłanianie i rozpraszanie światła słonecznego, a więc ma ważne implikacje klimatyczne.
Skład chemiczny powierzchniowej warstwy pyłu odgrywa także bardzo ważną rolę w skutkach zdrowotnych narażenia na aerozole, ponieważ właśnie powierzchnia cząstek ma bezpośredni kontakt z płynami fizjologicznymi po inhalacji i depozycji pyłu w układzie oddechowym. Z tych względów badania powierzchni cząstek aerozolu prowadzi się w wielu ośrodkach badawczych na świecie. Badania te koncentrują się zarówno na wyznaczaniu parametrów optycz-nych pyłów, takich jak współczynnik absorpcji i masowy współczynnik absorpcji oraz na charakterystyce fizyko-chemicznej powierzchniowej warstwy pyłu.
Tabela 67. Średni współczynnik odbicia i masowy współczynnik absorpcji wyznaczone dla próbek pyłu pobranych z instalacji PEC Gliwice
Seria poboru
Tabela 68. Średni współczynnik odbicia i masowy współczynnik absorpcji wyznaczone dla próbek pyłu pobranych z instalacji El. Opole i El. Siersza
Seria poboru
Tabela 69. Średni współczynnik odbicia i masowy współczynnik absorpcji wyznaczone dla próbek pyłu z pojedynczego podkładu, pobranych z instalacji E. Siersza Seria poboru
OP 380) 4A 5,0 28,197 71,88 0,009
Tabela 70. Średni współczynnik odbicia i masowy współczynnik absorpcji wyznaczone dla próbek pyłu pobranych z instalacji Cementowni Nowiny
Seria poboru
Tabela 71. Średni współczynnik odbicia i masowy współczynnik absorpcji wyznaczone dla próbek pyłu pobranych z instalacji C. Nowy Wirek
Seria poboru
W tabelach 67-71 zamieszczono charakterystykę pobranych próbek, w tym średnice odcięcia poszczególnych stopni impaktora oraz zmierzone średnie wartości współczynnika odbicia Rśr [%]. W ostatnich kolumnach poszczególnych tabel przedstawiono obliczone wartości masowego współczynnika odbicia σp. Za-równo poziomy współczynników odbicia, jak i wartości masowego współczynnika absorpcji wyznaczono dla sześciu frakcji pyłów pobranych za instalacjami odpy-lającymi oraz na filtrze końcowym, na którym osadzały się pyły submikronowe.
W kilku przypadkach, z uwagi na zbyt małą masę pobranego pyłu, nie było moż-liwe wyznaczenie współczynnika absorpcji.
Jak widać, absorpcja masowa pyłu pobranego w PEC Gliwice (w przy-padku kotła WP 70) oraz w E. Opole są bardzo zbliżone. Wartość σp badanego pyłu kształtowała się dla tych obiektów na poziomie od około 0,01 do około 0,2 m2/g. Pył najdrobniejszy, o średnicy aerodynamicznej poniżej 1,2 i 1,4 µm miał absorpcję masową równą 0,02 i 0,03 m2/g. Najmniejszą wartość σp (0,007–0,008 m2/g) otrzymano dla pyłu pobranego na stopniu impaktora o średnicy odcięcia d50 równą około 2,5 µm, przy czym w PEC Gliwice dotyczyło to tylko kotła WP 70.
W przypadku kotła WR 25 absorpcyjność pyłów najgrubszych, tj. pyłów o średnicy aerodynamicznej większej od 14 µm, była ponad dwukrotnie mniejsza w stosunku do absorpcyjności tejże frakcji pyłów emitowanych z kotła WP 70, ale absorpcja masowa pyłów o średnicy aerodynamicznej od powyżej 1 mikrometra do około 5 mikrometrów była znacząco większa. Wyjaśnienie tej zależności wymagałoby jednak przeprowadzenia dodatkowych badań.
Za interesujący wynik należy uznać fakt, że największą wartością σp, miesz-czącą się w granicach od 0,212 do 0,271 m2/g, cechują się najgrubsze frakcje pyłów (o średnicy powyżej 10 µm) E. Opole oraz PEC Gliwice. W przypadku ciepłowni gliwickiej dotyczy to jednak tylko przypadku WP 70. W przypadku kotła WR 25 maksimum absorpcji masowej jest przesunięte w stronę drobniejszych pyłów.
Można zauważyć, że najgrubsze frakcje pyłu emitowane z E. Siersza, a więc cząstki o średnicy powyżej 7,5 µm, mają absorpcję masową o rząd wielkości
mniejszą niż pyły tych samych frakcji emitowane z E. Opole oraz z PEC Gliwice.
Można zatem sądzić, że spośród tych trzech obiektów kocioł w E. Siersza cha-rakteryzuje się w stopniu najwyższym całkowitym spalaniem paliwa węglowego.
Krańcowo przeciwne wyniki otrzymano dla C. Nowy Wirek. Wszystkie frakcje pyłów emitowanych z tej ciepłowni cechują się stosunkowo wysokim współczynnikiem absorpcji masowej. W szczególności wartość absorpcji masowej pyłów submikronowych (deponowanych na filtrze impaktora) jest o rząd wielkości większa niż wartość absorpcji masowej pyłów submikronowych emitowanych z wszystkich innych analizowanych w niniejszej pracy obiektów. Otrzymane wy-niki sugerują, że zawartość węgla pierwiastkowego w submikronowych cząstkach pyłu emitowanych z C. Nowy Wirek jest ponad dziesięciokrotnie większa niż w submikronowych pyłach emitowanych z innych ciepłowni i elektrowni badanych w niniejszej pracy.
Wyniki otrzymane dla Cementowni Nowiny (Tab. 71) wskazują, że współ-czynnik absorpcji masowej emitowanych cząstek pyłu większych niż 1 µm i mniejszych niż 7,35 µm jest znacząco mniejszy od współczynnika σp wyzna-czonego dla porównywalnych frakcji pyłów emitowanych z wszystkich innych badanych obiektów. Jednakże, co trudno wyjaśnić na obecnym etapie badań, pyły submikronowe mają podobny współczynnik absorpcji co pyły tejże frakcji pochodzące z innych źródeł.
Kończąc szczegółowe omawianie rozkładu wartości współczynnika absorp-cji masowej badanych pyłów należy podkreślić, że wartość tego współczynnika dla pyłów submikronowych, najbardziej niebezpiecznych dla zdrowia i emitowanych z wszystkich omawianych emitorów, z wyjątkiem C. Nowy Wirek, kształtuje się na poziomie od około 0,02 do około 0,04 m2/g, natomiast absorpcja masowa pyłów submikronowych emitowanych z C. Nowy Wirek jest o rząd wielkości większa i wynosi około 0,4 m2/g.
Z drugiej strony, warto zwrócić uwagę na fakt, że pomimo wykazanych wyżej istotnych różnic w poziomach współczynnika absorpcji masowej bada-nych pyłów, w porównaniu z innymi pyłami pochodzenia przemysłowego lub pyłem zawieszonym w powietrzu atmosferycznym, wyznaczone w niniejszej pracy wartości σp są dość homogeniczne i stosunkowo małe. W przypadku obiektów energetycznych lub cieplnych są rzędu od 0,01 do 0,1 m2/g, a współ-czynnik absorpcji masowej pyłów emitowanych z cementowni są rzędu od 0,001 do 0,01 m2/g. Pomimo że trudno jest bezpośrednio porównać absorpcję masową badanych pyłów i cząstek aerozolu atmosferycznego, to można [16]. Współczynnik absorpcji masowej drobnych cząstek aerozolu w in-nych miastach europejskich jest porównywalny bądź nieco mniejszy niż
w miastach polskich. Przykładowo, w Wiedniu otrzymano σp = 0,6 m2/g [22], a w Almerii, w Hiszpanii σp = 0,1–0,3 m2/g [5]. Jest to związane ze znacznie mniejszą zawartością węgla w powierzchniowej warstwie pyłu emitowanego ze źródeł energetycznych w stosunku do cząstek pyłu zawieszonych w powietrzu.
Wniosek ten znajduje pełne potwierdzenie w analizie XPS przeprowadzonych w innych rozdziałach niniejszej pracy.
Opierając się na otrzymanych wynikach można wnioskować, że cząstki aerozolu atmosferycznego na terenach zurbanizowanych w południowej części Polski pochodzą głównie z innych źródeł niż energetyka zawodowa, bądź też są intensywnie wzbogacane w węgiel w trakcie przemieszczania się z wyemitowanej smugi zanieczyszczeń do przygruntowej warstwy powietrza na terenach miejskich.
Wartość współczynnika σp dla pyłów submikronowych, najbardziej nie-bezpiecznych dla zdrowia i emitowanych z wszystkich omawianych emitorów z wyjątkiem C. Nowy Wirek, kształtuje się na poziomie od około 0,02 do około 0,04 m2/g, natomiast absorpcja masowa pyłów submikronowych emitowanych z C. Nowy Wirek jest o rząd wielkości większa i wynosi około 0,4 m2/g.
Współczynnik absorpcji masowej niemal wszystkich frakcji pyłu emito-wanych z Cementowni Nowiny jest znacząco mniejszy od współczynnika σp wyznaczonego dla pyłów emitowanych z innych, badanych obiektów.
11.6. Badania składu chemicznego i morfologii emitowanych pyłów