3.2. Badanie właściwości term icznych
3.2.1. Stabilność term iczna
3.2.1.1. Stabilność termiczna (ko)poliimidów
Poliimidy charakteryzują się wysoką stabilnością termiczną. Syntezowane polimery wykazywały, na ogół, temperaturę, w której następuje 5% ubytek masy (T50/J powyżej
*T5%, Tio% temperatura odpowiednio 5 i 10% ubytku masy.
b Temperatura maksymalnej szybkości rozkładu.
0 Pozostałość po podgrzaniu do 800°C w azocie.d Indeks tlenowy
Analizując wpływ budowy chemicznej na stabilność termiczną, zaobserwowano, że poliimidy otrzymane z diaminy z pierścieniem oksadiazolowym (DAO) (Pl-b) charakteryzowały się najwyższą stabilnością termiczną (Ts«/0, w zakresie 437 - 505°C).
Natomiast obecność układu tiofenowego znacznie obniżała stabilność termiczną polimerów (Ts%, w zakresie 180 - 376°C) (PI-4c - PI-2c). Przykładowe krzywe termograwimetryczne przedstawia rysunek 49a. Biorąc pod uwagę wpływ dibezwodnika użytego do polikondensacji na stabilność termiczną zaobserwowano, że najwyższe wartości T5o/o posiadały poliimidy zawierające imid pięcioczłonowy z mostkami eterowymi (465 - 505°C) (PI-3), najniższe natomiast poliamidoimidy (180 - 437°C) (PI-4) (rysunek 49b).
PMMA PI-1 PI-2 PI-3 P M PCV
Rysunek 49. Krzywe termograwimetryczne poliimidów obrazujące (a) wpływ diaminy oraz (b) wpływ dibezwodnika użytych do polikondensacji na stabilność termiczną, (c) krzywe różniczkowe
DTG, (d) obliczone wartości LOI dla poliimidów.
Podobna jest zależność pomiędzy budową chemiczną poliimidów, a pozostałością próbki po ogrzaniu do 800°C, a co za tym idzie wartością LOI. Na podstawie LOI, prawie wszystkie otrzymane poliimidy zakwalifikowano do grupy polimerów samogasnących (LOI > 35%), tzn. gasnących w krótkim czasie po usunięciu zewnętrznego źródła ognia224.
Obecność tiofenu z podstawnikami estrowymi w łańcuchu polimeru powoduje obniżenie parametrów termicznych. Tylko poliimidy 5-członowe zawierające w swojej strukturze tiofen (PI-3,4c), miały LOI poniżej 35%. Najwyższe pozostałości próbki wykazywały poliimidy otrzymane z dibezwodnika naftalenowego z mostkami karbonylowymi (PI-2), a LOI dla tych związków było zbliżone do polichlorku winylu) 225 (rysunek 49d).
3.2.1.2. Stabilność termiczna (poli)azometin
Właściwości termiczne diamin z wiązaniem iminowym, azometin oraz poliazometin zebrano w tabeli 14.
aT5./0, Tio% temperatura odpowiednio 5 i 10% ubytku masy.
'’Temperatura maksymalnej szybkości rozkładu. 'Pozostałość po podgrzaniu do 800°C w azocie.
Rysunek 50. Wpływ diaminy użytej do syntezy na stabilność termiczną poliazometin.
Zarówno azometiny i poliazometiny charakteryzują się wysoką stabilnością termiczną.
Najniższe T5o/o wykazywały diaminy z wiązaniem iminowym (w zakresie 204 - 265°C), może być to również związane z obecnością tiofenu z podstawnikami estrowymi, który, podobnie jak w przypadku poliimidów, powoduje obniżenie stabilności termicznej.
Podobny wpływ grupy tiofenowej, jak w przypadku poliimidów, zaobserwowano również w przypadku stabilności termicznej poliazometin, tj. PAz otrzymane z DAT wykazywały znacznie niższe temperatury początku rozkładu od pozostałych polimerów (rysunek 50), a nawet niższą od związków małocząsteczkowych. Na ogół polimery liniowe były stabilniejsze niż polimery rozgałęzione, czyli PAz-1 posiadały wyższe warości Tso/,, niż PAz-1’ (rysunek 50). Analizując wpływ budowy chemicznej dialdehydu zastosowanego do syntezy, zauważyć można, że na ogół poliiminy otrzymane z aldehydu 2,5- bis(oktyloksy)tereftalowego, ze względu na obecność w cząsteczce podstawników alkoksylowych, charakteryzują się niską stabilnością termiczną, natomiast obecność trifenylaminy prowadzi do jej wzrostu. Szczególnie widoczne jest to w porównaniu stabilności PAz-2a (T5% = 278°C) i PAz-3a (T5o/o = 259°C) z odpowiadającymi im kopolimerami zawierającymi trifenyloaminę obok karbazolu (P A z-lf Ts% = 303°C) lub fenylu z podstawnikami alifatycznymi (PAz-lg T5<>/0 = 297°C). Podobnie jak wcześniej opisane poliimidy, większość otrzymanych PAz można zakwalifikować do grupy polimerów samogasnących. Rysunek 51 przedstawia zależność obliczonej wartości LOI od struktury poliazometin.
50
40
_3°
£ O 20
10
o
Rysunek 51. Wpływ struktury PAz na obliczone wartości LOI.
Indeks tlenowy poniżej 35% obserwowano tylko dla poliimin otrzymanych z dialdehydu tereftalowego z podstawnikami alifatycznymi (PAz-3 LOI w zakresie 28 - 30%).
PMMA PAz-1 PAz-1' PAz-2 PAz-3 PCV
Natomiast najniższą palnością charakteryzowały się polimery zawierające w swojej strukturze trifenyloaminę (39 - 46%). Można również zauważyć, że polimery rozgałęzione wykazywały podobną pozostałość próbki w 800°C, jak odpowiadające im polimery liniowe.
3.2.1.3. Stabilność termiczna (poli)azometinodiimidów
Diaminy DANDI-a,b wykazywały wielostopniowy rozkład trmiczny (rysunek 52a).
Obliczono, że pierwszy etap rozkładu DANDI-a związany z 25% ubytkiem masy, odpowiada utracie grup aminowych oraz grup metylowych. Natomiast DANDI-b traci jedynie około 4,5% masy, które stanowią dwie grupy aminowe. Analizując dane przestawione na rysunku 52a można również zauważyć, że DANDI-b jest bardziej stabilna termiczne (T5o/o = 467°C) aniżeli DANDI-a (T5o/o= 295°C).
?250
A zN D I-l A zND I-2 AzNDI-3 A zN D M A zND I-5 PA zN D I-1 PA zN D I-2 PA zN D I-3 PA zN D l-5 P A zN D I-5 'P A zN D I-6
Rysunek 52. (a) Krzywe termograwimetryczne oraz (b) krzywe DTG dla diamin DANDI, (c) T5%
dla (P)AzNDI.
Podobną zależność stwierdzono także w przypadku pozostałych związków otrzymanych z tych diamin (tabela 15). W większości przypadków Tso/,, związków zawierających naftalen (AzNDI-b i PAzNDI-b) były wyższe, aniżeli odpowiadających im związków z pierścieniem fenylowym (AzNDI-a i PAzNDI-a) (rysunek 52c).
Tabela 15. Właściwości termiczne AzNDI.
aT5»/o, T|0% temperatura odpowiednio 5 i 10% ubytku masy. bTemperatura maksymalnej szybkości rozkładu.c Pozostałość po podgrzaniu do 800°C w azocie.d Indeks tlenowy
W przypadku związków małocząsteczkowych, najwyższą stabilnością termiczną charakteryzowały się AzNDI zakończone pierścieniami fenylowymi (AzNDI-la:
T5% = 409°C oraz AzNDI-lb: T5% = 473°C) oraz tiofenowymi (AzNDI-2a: Ts% = 401°C oraz AzNDI-2b: T5% - 413°C). Najniższe Ts®/,, obserwowano natomiast dla związków zakończonych pierścieniami EDOT (AzNDI-4a: T5o/o = 343°C oraz AzNDI-4b:
Ts% = 404°C). Porównując stabilność termiczną związków małocząsteczkowych i odpowiadających im polimerów, w większości przypadków, można zauważyć, że temperatury początku rozkłady dla PAzNDI są niższe niż dla AzNDI. Tylko w przypadku
związków zawierających trifenyloaminę polimery liniowe były bardziej trwałe niż związki małocząsteczkowe. Podobnie jak w przypadku poliazometin, również PAzNDI rozgałęzione charakteryzowały się niższą stabilnością termiczną (PAzNDI-5’a:
T5%= 355°C, PAzNDI-5’b: Ts% = 412°C) aniżeli polimery liniowe (PAzNDI-5a:
T5%=388°C, PAzNDI-5b: T5% = 502°C). Nie zauważono natomiast wpływu budowy łańcuch polimerowego na palność, podobnie jak w przypadku poliazometin.