Taboury, Beitrag zum Studium der aromatischen Schwefel- und Selen

verbindungen. Kurze Referate nach Bull. Soc. Chim. Paris [3] 29. 761; C. r. d.

l’Acad. des Sciences 138, 982; Bull. Soc. Chim. Paris [3] 31. 646. 1183; [3] 33. 836;

[3] 35. 668; Bull. Soc. Chim. de France [4] 1. 741; C. 1903. II. 620; 1904. I. 1413;

II. 98; 1905. I. 80; II. 618; 1906. II. 1119; 1907. II. 1160. Zusammenfassend ist bemerkt: Schwefel reagiert auf gemischte aromatische Organomagnesiumverbindungen.

Die normale Rk. hierbei ist die folgende: BrMgR + S = BrMgSR. Nebenrk. ist (es wird nicht genau 1 Atom S auf 1 Mol. Organomagnesiumverb. verbraucht): D ie B. von KW-stoflfen R — R nach (R — X )2 Mg = MgX, + R — R- — Der ge­

schwefelte Komplex gibt: Mit W a s s e r : Thiole und Disulfide nach:

BrMg — SR + HCl = BrMgCl + R - SH;

2BrMgR — 3 S = R -S -S -R -(- BrMg«S-MgBr und BrM g.S-M gBr + HCl = H ,S + 2CJMgBr.

Es ist eine allgemeine Rk. zur Synthese von Thiolen und Disulfiden. R kann sein: ein einwertiger aromatischer KW -stoffrest und ein solcher, in welchem 1 Atom H durch CI oder Br oder Alkoxyl vertreten ist. Weitere Nebenprodd. können sein:

KW-stoff RH, herrührend von der Zers, der Organomagnesiumverb., die nicht mit S reagiert hatte, durch W ., weiter geringe Mengen Sulfid R• S• R (vgl. Wu y t s, Co s y n s, Bull. Soc. Chim. Paris [3] 29. 689; C. 1903. II. 564). — Mit S ä u r e c h lo r i d e n : Ester der Thiosäuren, R -CO -SH , nach:

B rM g.S-R + R'-COCl = BrMgCl + R'-CO-SR.

Mit A l k y l h a l o g e n i d e n : Gemischte Sulfide R -S -R ' nach:

BrMg. SR + R'X = R -S -R ' + BrMgX.

Selen reagiert auf Organomagnesiumverbb. nach:

BrMgR -j- Se = BrMgSeR und 2 BrMgR + 2Se = RSeR + BrM g.Se-M gBr;

2BrMgR -|- 3Se = R *Se*Se.R + BrM g.Se.M gBr.

Die zweite Rk. verläuft beim 'S in sehr geringem Maße, beim Se tritt sie in manchen Fällen besonders stark auf. — Der selenierte Komplex liefert dann: Mit W a sser: Selenophenole, Selenide und Diselenide:

BrMgSeR + HCl = BrMgCl + R -SeH , BrMgSe-MgBr + 2 HCl = HäSe + 2 BrMgCl;

allgemeine Rk. zur Synthese von Selenophenolen R -SeH , Seleniden R -S e .R und Diseleniden R -S e-S e-R , worin R wieder ein einwertiger aromatischer KW -stoffrest sein kann und ein solcher, in welchem 1 H-Atom vertreten ist durch CI, Br oder Alkoxyl. Bei alkoxylierten Verbb. bildet sich kein Selenid. — Mit S ä u r e c h lo r i d e n : Ester der Selenosäuren,R -CO -SeH . — Mit A l k y l h a l o g e n i d e n : Gemischte Selenide R -Se-R 7.

Thiole und Selenophenole geben mit HaOä oder Bromwasser Disulfide und Diselenide. Durch Elektrolyse in alkal. Lsg. im Anodenraum wird Thiophenol zu Bhenyldisulfid, Selenophenol zu Phenyldiselenid oxydiert, durch Elektrolyse im Kathodenraum wird Phenyldisulfid zu Thiophenol reduziert, nicht aber Phenyl­

diselenid. Disulfide und Diselenide werden durch nascierenden H zu alkalilöslichen Thiophenolen, bezw. Selenophenolen reduziert und können so neben den in Alkalien uni. Sulfiden und Seleniden nachgewiesen werden.

Der Brechungsindex der untersuchten Verbindungen (Thiophenol, p-M

ethoxy-thiophenöl, Methylphenylsulfid, Äthylphenylsulfid, Benzylphenylsulfid, Benzyl-p-chlor- phenylsulfid, B enzyl-p-xylylsulfid, Acetylthiophenol, Acetyl-p-chlorthiophenol, Acetyl- p-methoxythiophenöl, Thiobenzoesäurephenylester) vermindert sich bei ansteigender Temperatur; die Kurve der Indices bei verschiedenen Temperaturen ist eine Gerade; die Dispersion — N BJ ist nicht konstant und vermindert sich mit der Temperatur. D ie Kurve der Brechungsindices wird beim Übergang über den Erstarrungspunkt und im unterkühlten Zustand nicht geändert. — D ie Werte a (Ausdehnungskoeffizienten) bei verschiedenen Temperaturen, studiert am M ethyl­

phenylsulfid, Acetylthiophenol und Acetyl-p-methoxythiophenol) u. berechnet nach dem G l a d s t o n e - u n d D a l e s e h e n Gesetz, stimmen mit den aus den Dichten ge­

fundenen überein. Für den gleichen Körper ändert sich a mit der Strahlung; es wird größer, wenn die W ellenlänge kleiner wird. — Für den gleichen Körper (untersucht wurden Methylphenylsulfid, Acetylthiophenol, Acetyl-p-methoxythicphenol)

1 J V f

n ä h e r n sic h die W erte d e s Ausdrucks — , 7-^- (L O B E N T Z sc h e s G e s e t z ) der n % + 2 d

gleichen Zahl für verschiedene Strahlungen und hei verschiedenen Tempp. Der W ert dieses Ausdruckes wächst für jede Strahlung mit der Temp. und wächst für die gleiche Temp., wenn die W ellenlänge kleiner wird.

Aus dem e x p e r i m e n t e l l e n T e i l sei folgendes nachgetragen: D ie Darstellung von Organomagnesiumverbb. aus aromatischen, am Kern halogenierten Verbb. wird sehr beschleunigt durch Zusatz von 1 ccm Brom. Der Vf. arbeitete in kleinen Portionen und ließ die mittels Br hergestellte Organomagnesiumverb. in Ä. fallen, welcher S in Suspension enthielt. — (Vgl. C, 1 9 0 3 . II. 620.) Thiophenöl, C6H6SH, K p.750 168—170°; nebenbei entstand etwas Bzl. und D iphenyl. — o-Thiokresol, CH8*CgH4-SH (l,2), klare FL, Kp.78(1194—195°; gibt mit h. H2S 0 4 blaue Färbung. — p-Thiökresöl, CH3• C0H4• S H (1,4), glänzende B lättchen von unangenehmem Geruch (aus verd. A.), F. 42—43°; gibt mit h. konz. H2S 0 4 blaue Färbung. (Wird von HjOj oxydiert zu Di-p-hresyldisulfid, F. 46°.) Nebenprod. der Rk. ist Di-p-dikresyl.

— p-Thioxylenol, (CH3)21,4• CgH„• SH(2), Kp.Jg0 204—205°, m it Wasserdämpfen flüchtig;

nebenbei entsteht p-X ylyläisu lfiä, (CH8)2 CgH3 • S • S • CgH3(CHa)2, Krystalie (aus A.), F. 46—47°. — a-Thionaphthol, C10H7-SH, Kp.7g0 2 85°. — p-D iphenylthiol, CgH6*

C6H4• SH, Krystalie (aus A.), F. 111—112°, mit Wasserdämpfen flüchtig; nebenbei entsteht p-D iphenyldisulfid, CaH3 • C6H4 • S • S • C8H4 • C9H6, weiße Krystalie (aus A,), F . 48—50°. — (Vgl. C. 1 9 0 4 . I. 1413.) D ie dort angegebenen Körper: Bromthio- phencil und Chlorthiophenol sind die p- Verbb., Bromthionaphthol und Ghlorthionaphthol die c^cüj-Verbb. Nebenprodd. bei den Rkk. sind: Di-p-bromphenyläisulfid, Br»C8H4- S"S'C gH4-Br, schwach gelb gefärbte Nadeln (aus Lg.), F. 93°; daneben entsteht w enig (mit Wasserdämpfen übergehendes) Brombenzol und Dibrombenzol. — Di- p-chlorphenyldisülfid, ClCgH4 • S • S • C6H4C1, weiße Blättchen (aus A.), F. 70—71°. — Di-p-bromnaphthyldisulfid, (1,4) Br • C10H8 • S • S • Cl0Hg • Br(l,4), schwach gelb gefärbte Nadeln (aus Bzl.), F. 131— 132°. — D ip-chlornaphthyldisulfid, (l,4)Cl*C10Hg‘S*S*

C10Hg» 01(1,4), Nadeln (aus Ä.), F. 121—122°. — (C. 1905. II. 618.) p-Methoxythio- phenöl, CHaO*C6H4*SH; mit Wasserdämpfen flüchtig; D .17 1,140; nebenbei entsteht Di-p-methoxyphenyldisulfid, CH,0 • C„H4 • S • S • C8H4 • 0 GH8, weiß, F. 44°. — p-Äthoxy- thiophenöl, C2HgO»CgH4*SH; mit W asserdampf flüchtig; D .17 1,107; nebenbei ent­

steht etwas Phenetol.

(C. 1 9 0 3 . II. 620 u. 1905. II. 618.) Acetylthiophenol (Thiocssigsäurephenylester, Phenylthioacetat), CH3CO-SC„H6, schwach gelbe FL, Kp. 228—231°; mit Wasser­

dampf flüchtig. — Thiobuttersäurephenylester (Butyrylthiophenöl), CHS • CH2 • CH2 • C O -S'C 6H6, schwach gelbe Fl. von unangenehmem Geruch, Kp.20 210—212°; mit W asserdampf flüchtig. — Acetylthio - a - naphthöl (Thioessigsäure - a ■ naphthylester),

1351 GH,GO‘S»C10H7, schwach gelbe Fl., Kp,25 200—203°. — D ie schon beschriebenen Verbb. Bromphenylthiobenzoat, Ghlorphenylthiobenzoat, Brom- und Chlornaphthyl- thiobenzoat sind die p-, resp. «-V erb b .— p-Ghlorphenylthioacetat,CHaCO • S • C3H4G1, Prismen (aus A.), F. 39—40°, Kp.86 153—154°; mit Wasserdämpfen flüchtig. — (G. 1905. I. 80): Benzyl-p-xylylm lfid, C6H6CH2• S• 0 6H3(GH3)i ,’i, weiße Prismen (aus A.), F. 35°, S p .15 195-2 0 0 °.

S e le n v e r b i n d u n g e n : (G. 1903. II. 620; 1904. I. 413; 1906. II. 1119). Phenyl- diselenid, C6H6«Se-Se>C6H6, gelbe Krystalle, F. 62°; Phenylselenid, (C8H,)2S, Kp,55 198—200°, D .2S 1,323; Phenylseleniddibromid, (C6H5)2SeBr8, orangefarbene Nadeln (aus A.), rubinrote Krystalle (aus Ghlf.), F. gegen 140°. — p-Äthoxyphenylseieno- benzoat, C8H6CO*Se»C6H4OCsH6, weiße Nadeln (aus Lg.), F. 97°.

Nachstehende Verbb. sind aus dem betreffenden Thiophenol mit HaOa oder Bromwasser dargestellt: D i-o-hresyldisulfid, OEL • G«H4• 8• S • OeH ,• OH3, Blättchen (aus A.), F. 3 8 -3 9 ° . — Di-p-äthoxyphenyldisulfid, CsH50 -G aH4.S .S -C sH4.0 G 8H6, Nadeln (aus A.).

D ie Analysen führte der Vf. mittels mit CuO imprägniertem Bimsstein, die Schwefel- und Selenbestst. nach Pe a k s q n (Ztschr. f. anal. Gh. 9. 271) mittels HNOs und KC10S durch. Bei letzteren brachte er die abgewogene Substanz in einen Kolben mit flachem Boden, fügte 100 ccm HNOs zu, erhitzte schwach auf dem Sandbad, warf dann sulfatfreies KG10g in kleinen Portionen unter Schütteln hinein und kochte noch etwa 20—25 Minuten. B ei Se durfte nicht über 80° gegangen werden. (Ann. Chim. et Phys. [8] 15. 5 —66. September. Lab. de Ofaimie de la Fac.

des Sciences de l’Univ. de Poitiers.) Bl o c h.

H e in r ic h G oldschm idt, Über Alkylierungsgeschwindiglceiten. Der Vf. hat sich seit einer Reihe von Jahren mit mehreren Mitarbeitern mit der Frage der Alkylierungs­

geschwindigkeiten beschäftigt, z. B. mit der Reaktionskinetik der folgenden Rk.

(Benzaldoxim): C,H6CHNOH + NaOH + C2H6J = C6H5CHNOC8H5+ H J -j- C8H6QH.

Das Oxim besitzt s'chwaeh sauren Charakter und bildet daher ein Na-Salz, welches seinerseits elektrolytisch dissoziiert ist. Es ist daher nicht ohne weiteres klar, ob das freie Oxim, das ungespaltene N a-Sak oder dessen Anion alkyliert wird. D iese Frage läßt sich jedoch durch Geschwindigkeitsmessungen entscheiden. Durch Variation der reagierenden Bestandteile wurde gefunden, daß das Anion des Na- Salzes als reagierender Bestandteil aufzufassen ist. In gleicher W eise wurde fest­

gestellt, daß nicht etwa ein Spaltstück des Jodmethyls, etwa das Ion C2H6‘, mit dem Anion des Oxims Zusammentritt, sondern das ganze Molekül CaH6J , daß sich also primär ein komplexes Ion bildet, welches dann in den neutralen Ester und Jodion zerfällt.

Es wurden nunmehr die Alkylierungskonstanfen von Antialdoximen, Synaldoximen, Ketoximen und entsprechender Thioverbb. bestimmt. Hierbei ergab sich, daß der Wert der Geschwindigkeitskonstanten nur davon abhängt, ob die Alkylgruppe an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Scbwefelatom tritt, so daß also Antialdoxime und Ketoxime stets mit der gleichen Geschwindigkeit alkyliert werden, während Syn- aldoxime, die Stickstoffäther liefern, und Thioverbb. andere Geschwindigkeiten zeigen. Drängt man auf geeignete W eise die Alkobolyse der Na-Salza vor der Alkylierung zurück, so wird die Übereinstimmung innerhalb der einzelnen Gruppen noch besser. (Ztschr. f. Elektroehem. 14. 581—85, 11/9. [30/5.*] Vortr. Hauptvers.

der Deutschen Bunsen-Gesellsch. Wien-Kristiania.) Sackuk. M. Nierenstein, Z ur Konstitutionsfrage des Tannins, I V . (III. Abhandlung siebe: Ber. Disch. Chem. Ges. 41. 77; C. 1908. I. 824.) Vf. hat in dem W asser­

stoffperoxyd eine Oxydationsmittel gefunden, bei dem eine eventuelle Aufspaltung

des Tannins in Gallussäure, die bekanntlich bei der Oxydation m ittels Kalium­

persulfat in Ggw. von konz. H2S 0 4 in essigsaurer Lsg. Ellagsäure liefert, aus­

geschlossen ist. D ie Oxydation des Tannins (I.) mittels H i 0 2 verläuft zum T eil bis zur Ellagsäure III., bleibt aber auch zum T eil bei der Pentaoxybiphenylmethylolid- carbonsäure II. stehen. Andererseits wurde A cetyltannin nach Ei n h o b n, Pf e i f e r

(Ber. Dtsch. Chem. Ges. 34. 2951; C. 1901. II. 1002) in Tetraacetyldigallid IV.

übergeführt, das seinerseits bei der Oxydation mit HsOa und darauffolgender Be­

handlung mit Essigsäureanhydrid Tetraacetylellagsäure III. bildete.

C O -O / k C O O

-I l0 H