Teoria Stokesa – Robinsona

 

 ^{ }

 1

log (1.17)

pozwalające na rozszerzenie zastosowania równania na roztwory o stężeniu do 0,2 mol/dm³. W równaniu tym A, B są stałymi półempirycznymi, z ,_ z - ładunkami _ formalnymi, I- siłą jonową, a – jest parametrem równym promieniowi chmury jonowej.

1.3 Teoria Stokesa – Robinsona

Poprawny opis własności elektrolitów przy wykorzystaniu teorii Debye’a-Hückela jest zawężony do stosunkowo niewielkiego zakresu stężeń.

W zagadnieniach praktycznych, takich jak np.: procesy rozpuszczania soli mineralnych często mamy do czynienia z siłą jonową rzędu 20 [mol/kg]. Okazuje się jednak, że modyfikacja wprowadzona przez Stokesa i Robinsona rozszerza znacząco zakres stosowalności teorii Debye’a-Hückela [17].

Robinson i Stokes odwołali się do teorii Bjerruma, który zwracał uwagę, że jony powstające w roztworze w wyniku procesu rozpuszczania biorą udział w procesie hydratacji, co powinno wpływać na ich aktywność. Cząsteczka elektrolitu M_aX_b dysocjuje na pewną ilość jonów v równą co do wartości sumie współczynników stechiometrycznych a i b, przyłączając pewną ilość cząsteczek wody (n), czego wynikiem jest zwiększenie rzeczywistego stężenia molalnego mh elektrolitu, w stosunku do molalności obliczanej bez uwzględnienia efektu hydratacyjnego m. W układzie

21 | S t r o n a dwuskładnikowym zawierającym 1 mol elektrolitu oraz s moli rozpuszczalnika dysocjację elektrolitu można przedstawić równaniem [13]:



Entalpię swobodną rozpatrywanego roztworu dla s moli rozpuszczalnika określa równanie [21]:

lub z uwzględnieniem potencjału chemicznego hydratyzowanego elektrolitu [23]:

'

W wyniku otrzymuje się zależność określającą potencjał chemiczny hydratyzowanego elektrolitu w funkcji potencjału chemicznego całej masy rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej [16] rozpuszczalnika można go przedstawić w formie:

1 1

1^RTln a

 (1.22)

natomiast dla substancji rozpuszczonej w symetrycznym układzie odniesienia:

RT x

W analogiczny sposób można wyrazić potencjał chemiczny dla elektrolitu hydratyzowanego [20]:

22 | S t r o n a

Po podstawieniu równań (1.22) - (1.24) do równania (1.21) otrzymuje się zależność:

'

Jeśli rozpatrujemy roztwór nieskończenie rozcieńczony, to aktywność wody oraz współczynniki aktywności będą równe jedności i wobec tego:

1 0

' 2

2^^  ^ 

 n (1.26)

Po uwzględnieniu zależności (1.26) i podstawieniu do równania (1.25) otrzymuje się:

 współczynników aktywności wyrażoną w skali molalności:



^{M n m}



Biorąc pod uwagę równanie Debye’a-Hückela określający średni jonowy współczynnik aktywności elektrolitu, otrzymuje się równanie [22]:

 

a – jest parametrem równym sumie promieni jonowych.

23 | S t r o n a 1.4 Teoria Pitzera

W przypadku roztworów stężonych elektrolitów, występują istotne różnice między współczynnikami aktywności obliczonymi z przedstawionych równań, a wielkościami wyznaczonymi doświadczalnie. Wynika stąd fakt, że dla roztworów stężonych siła jonowa jako jedyna wielkość określająca właściwości elektrolitów, jest niewystarczająca.

Należy uwzględnić oddziaływania o innej naturze, które w tych roztworach występują.

Dla przykładu w stężonych roztworach elektrolitów występują oddziaływania pomiędzy jonami i dipolami rozpuszczalnika.

Wprawdzie oddziaływania te mają niewielki zasięg, jednakże ich wpływu nie można pominąć, gdyż ich występowanie powoduje pozorne zmniejszenie liczby swobodnych cząsteczek polarnego rozpuszczalnika w roztworze. Ponadto, zauważono związek między wartościami współczynnika aktywności jonów elektrolitu a obecnością innych elektrolitów w rozpatrywanym roztworze. Wszystkie te zależności zostały ujęte w fenomenologicznej teorii stężonych roztworów elektrolitów, która została zaproponowana przez K. S. Pitzera.

Wychodząc z nadmiarowego potencjału termodynamicznego roztworu przedstwionego w postaci rozwinięcia wirialnego [5]:

 

^

  

^



^



i j i j k

ijk k j i ij

j i w

ex

m m m I

m m I

RT f w

G   ... (1.30)

można wyznaczyć układ półempirycznych równań, które pozwalają pozwalających w zadowalający sposób opisać właściwości roztworu elektrolitu. K. S. Pitzer założył, że pierwszy składnik prawej strony wyrażenia (1.30) jest analogiczny jak w teorii Debye’a – Hückela i zależy jedynie od siły jonowej roztworu. Można go przedstawić równaniem [16]:

24 | S t r o n a

gdzie wartość parametru b dla elektrolitów symetrycznych typu 2:2 wynosi 1,2 natomiast wielkość A_ jest parametrem Debye’a – Hückela określonym następująco:

 

^1.5 elementarnym,  - względną przenikalnością ośrodka, ₀ - przenikalnością dielektryczną próżni, k – stałą Boltzmanna, T – temperaturą w skali bezwzględnej.

Parametry_ijoraz _ijk, zależne od siły jonowej, odnoszą się do oddziaływań dalekiego zasięgu pomiędzy jonami, przy czym _ijdotyczy oddziaływań binarnych i jest zależny od temperatury oraz siły jonowej, natomiast parametr _ijkujmuje oddziaływania trzech jonów. Wyrażenie (1.32) można uzupełniać o kolejne składniki, które będą odzwierciedlać oddziaływania pomiędzy większymi grupami jonów bądź neutralnych cząsteczek. Wpływ siły jonowej uwzględnia się tylko w parametrze _ij, który można przedstawić dla elektrolitu 2:2 równaniem:

 

 

^I

 

^I

 

gdzie α przyjmuje wartości zależne od rodzaju elektrolitu. W przypadku elektrolitu typu 2:2 jest to wartość 1,2. Omawiany model daje wyniki zgodne z danymi eksperymentalnymi nie tylko dla roztworów rozcieńczonych, ale z powodzeniem może być zastosowany do roztworów stężonych.

Model Pitzera określa wartość jonowych współczynników aktywności  , który dla kationów określa równanie (1.34):

25 | S t r o n a

Współczynnik aktywności dla anionu X określa natomiast równanie (1.35):

  

Współczynnik aktywności dla cząstek neutralnych N określony jest następującą zależnością (1.36):

26 | S t r o n a W przypadku niezbyt stężonych roztworów współczynnik aktywności można wyznaczyć z zależności (1.37):

 

Zgodnie z równaniem Gibbsa – Duhema, współczynnik osmotyczny roztworu elektrolitów jest określony następującą zależnością (1.38):

  _  

27 | S t r o n a

Opisywany model stosowany jest z powodzeniem do roztworów stężonych, jednakże jego istotnym mankamentem jest bardzo duża liczba parametrów, którą należy uwzględnić w przypadku roztworów wieloskładnikowych.

1.5 Teoria Chena ‘lokalnego stężenia’

Chen zaproponował model dla roztworów elektrolitów, który stanowi kombinację teorii K. S. Pitzera, teorii Debye’a i Hückla oraz teorii NRTL. Model ten łączy główne założenia omawianych powyżej teorii, uwzględniając oddziaływania dalekiego zasięgu typu jon – jon oraz oddziaływania bliskiego zasięgu. W zastosowaniach omawianego modelu do analizy układów wieloskładnikowych wykorzystuje się równanie Borna,

28 | S t r o n a aby przetransponować warunki odniesienia z układu nieskończenie rozcieńczonego wieloskładnikowego, do roztworu wodnego.

Model ten opiera się na dwóch głównych założeniach:

- występowaniu oddziaływań odpychających bliskiego zasięgu, które na poziomie molekularnym są na tyle duże, iż obszar ‘lokalnego uporządkowania’ wokół wybranego jonu może zawierać jedynie cząstki obojętne elektrycznie, lub jony o ładunku przeciwnym; w przypadku gdy centrum stanowi cząstka obojętna może być ona otoczona zarówno przez cząstki obojętne jak i jony o dowolnym znaku. Struktury takie przedstawia rys.(1.1.)

Rys. 1.1. Trzy możliwe układy cząstek w teorii ‘lokalnego stężenia’ Chena

- występowaniu lokalnej elektroobojętności, co oznacza, że rozkład kationów i anionów wokół centralnej obojętnej elektrycznie cząstki musi dać wartość zerową ładunku, a zmiana entalpii swobodnej układu jest sumą algebraiczną udziałów wynikających z oddziaływań bliskiego i dalekiego zasięgu [6]:

LC EX Born

EX PDH

EX

EX G G G

G  ^,  ^,  ^,

 (1.39)

Indeksy PDH, Born i LC odnoszą się odpowiednio do przybliżeń Pitzera, Debye’a-Hückela, Borna oraz ‘lokalnego składu’. Przez zróżniczkowanie równania (1.39.) pamiętając, że T, p, nj[i] = constans otrzymujemy współczynniki aktywności dla i-tego składnika, którym może być neutralna molekuła lub jon:

C

M

A M

M A

A

C M

C M

M

M

M A

M

C

M

29 | S t r o n a

Udział rozszerzonej przez Pitzera teorii Deble - Hückla sprowadza się tu do wykorzystania równania [18]:

   

które uwzględnia oddziaływania dalekiego zasięgu, umożliwiając wyznaczenie sił kulomba dla roztworu nieskończenie rozcieńczonego. Właściwości rozpuszczalnika są uwzględnione w przenikalności dielektrycznej Ds i gęstości rozważanego ośrodka s.

Przybliżenie Borna wykorzystywane jest w przypadku analizy układów, w których rozpuszczalnikiem jest mieszanina kilku substancji [23]:

B

Powyższe równanie pozwala po przekształceniu na wyznaczenie wartości współczynnika aktywności dla i-tego składnika z uwzględnieniem przenikalności dielektrycznej rozpuszczalnika będącego mieszaniną przynajmniej dwóch składników [20]:

Wkład pochodzący natomiast od teorii ‘lokalnego składu’ sprowadza się do wprowadzenia kilku niewielkich poprawek w modelu NRTL odnoszącego się do

30 | S t r o n a roztworów nieelektrolitów. Wyznaczanie tego udziału ma sens tylko wówczas, gdy faza ciekła jest mieszaniną przynajmniej dwóch cieczy. Wprowadzone zmiany pozwalają na określenie wyrażenia definiującego współczynnik aktywności, które dla kationu przyjmuje postać [15]:

     a s sc ^{sc cs cs}

Istotnym aspektem modelu Chena jest występowanie kilku parametrów estymowanych, włączając w to parametr  dla oddziaływań kulombowskich dalekiego zasięgu, przy czym często przyjmowaną wartością wspomnianego parametru jest, w przypadku roztworów wodnych, stała wynosząca w przybliżeniu 14,9. Wartości pozostałych parametrów ij,ij, ji nie można założyć a priori, co stanowi utrudnienie w korzystaniu z powyższego modelu.

1.6 Teoria MSA (Mean Spherical Approximation)

Dotychczas omawiane modele roztworów opierały się na teorii Debye – Hückela.

Teoria Debye – Hückela nie uwzględnia skończonych rozmiarów jonów w roztworze co prowadzi do nadmiernego znaczenia oddziaływań typu jon – jon. Jednym z możliwych rozwiązań tego problemu było wprowadzenie założenia, że rozpatrywany układ tworzą sztywne kule o różnych promieniach, przyporządkowanych cząstkom rozpuszczalnika i jonom. Teoria ta, zwana teorią MSA (Mean Spherical Approximation) sprowadza się do stwierdzenia, iż wszystkie jony mają skończone rozmiary, co wpływa

31 | S t r o n a na rozmieszczenie jonów wokół jonu centralnego, przy równoczesnym uwzględnieniu sił pola elektrostatycznego.

Wprowadzenie rozmiarów jonów pozwala na traktowanie roztworu nie jako ośrodka ciągłego lecz o zróżnicowanej budowie zwłaszcza, gdy analizuje się obszar wokół jonu centralnego.

W celu uproszczenia modelu zakłada się, iż zarówno kationy jak i aniony mają jednakowe rozmiary, oczywiście różne od rozmiarów cząsteczek rozpuszczalnika.

Jeśli przez rs oznaczyć promień cząsteczki rozpuszczalnika, traktowanej jako kula, natomiast r_i promienie kationów i anionów (które w uproszczeniu przyjęto za równe sobie), wówczas oddziaływania typu jon – jon można opisać w zależności od odległości między jonami jako zerowe g_ij(r) = 0, dla sytuacji w której odległość międzyjonowa nie przekracza dwukrotnej wartości promienia jonu, lub jako konkretną wartość opisaną wyrażeniem [21]: i temperatury liczonej w skali bezwzględnej _

 dla przypadku gdy odległość między analizowanymi cząsteczkami r jest mniejsza od sumy promienia jonu ri i dipola rs. W przypadku gdy nie jest spełnione powyższe założenie,

32 | S t r o n a gdzie p jest momentem dipolowym rozpuszczalnika, sω wektorem jednostkowym w kierunku dipola, sr wektorem jednostkowym w kierunku r, ω zmienną kątową opisującą orientację przestrzenną dipola.

W przypadku gdy odległość między dwoma dipolami nie przekracza dwukrotnej wartości promienia należy przyjąć, iż funkcja określająca oddziaływanie dipol – dipol również się zeruje. Dopiero gdy odległość r > r_s wówczas [10]:

 

3

  

1 2



1 2



gdzie kierunek dipola jest określony wektorem jednostkowym s1, s₂.

Opierając się na powyższych założeniach oraz wykorzystując równanie Örnsteina – Zernike’a można zapisać wyrażenie opisujące energię Gibbsa w postaci:

 

 się na podstawie analizy własności dielektrycznych rozpuszczalnika przy zastosowaniu równania Wertheima [20] :



1



⁴ 16 0

2  _s  _s 

s  

 (1.51)

Dla wody w temperaturze 298 K wartość λ_s wynosi 2,65 przy założeniu względnego współczynnika przenikalności dielektrycznej równego 78,46.

W przypadku gdy stosunek

s

rs

 , opisany dalej jako _s, dąży do zera, wyrażenie _sG_i sprowadza się do postaci modelu prezentowanego przez Borna. Opierając się na prostej zależności pomiędzy entropią i entalpią swobodną

dT

wyznaczyć entropię [12]:

33 | S t r o n a

gdzie pochodna współczynnika temperaturowego _sjest określana jako:

dT

Co jest godne uwagi, estymacja entalpii swobodnej dla kationów przy zastosowaniu modelu MSA jest znacznie lepsza, niż w modelu Borna.

Nie oznacza to jednak, że wartości entalpii i entropii są porównywalne z wartościami eksperymentalnymi w przypadku analizy anionów. Zasadniczym problemem związanym z wyznaczeniem prawidłowych wartości szukanych wielkości termodynamicznych jest pomijanie oddziaływań dipol – dipol w przypadku wyznaczania entalpii swobodnej i entropii, co wymaga wprowadzenia poprawki uwzględniającej tego rodzaju oddziaływanie:

  

i



s

^

^dd

^

posiada ciągłej jednolitej struktury lecz można mówić tu o lokalnym uporządkowaniu. Bliższa analiza modelu pozwala zauważyć, że istotny jest również inny czynnik – liczba koordynacyjna, której wartości są często bardzo trudne do ustalenia.

Reasumując, model MSA daje dobre przybliżenia jedynie w przypadku roztworów zawierających jednoatomowe jony pierwiastków grup głównych, a teoria jest o tyle istotna, iż pozwala wyjaśnić różnice w oddziaływaniach anionów i kationów z rozpuszczalnikiem.

34 | S t r o n a

2. Termodynamiczna charakterystyka roztworów elektrolitów

Przez elektrolity rozumiemy substancje, których cząsteczki pod wpływem polarnego rozpuszczalnika (najczęściej wody) dysocjują na jony. Dipolowe cząsteczki rozpuszczalnika wnikając między cząstki połączone elektrostatycznym wiązaniem jonowym powodują jego rozerwanie i stabilizację powstałych jonów, a poprzez solwatację utrudniają ponowne zbliżenie różnoimiennych jonów i odtworzenie niezdysocjowanej cząsteczki elektrolitu.

Proces ten przebiega szczególnie łatwo ze względu na elektryczne bieguny dipolowej cząsteczki rozpuszczalnika.

Elektrolity, które w roztworze są całkowicie zdysocjowane, nawet przy dużych stężeniach, noszą nazwę elektrolitów mocnych. Jeżeli poza wiązaniem jonowym w cząsteczkach elektrolitu występuje duży udział wiązania kowalencyjnego, wówczas mamy do czynienia z elektrolitem słabym, tzn. takim, którego dysocjacja nie jest całkowita.

W roztworze występują obok siebie zarówno jony jak i niezdysocjowane cząsteczki elektrolitu. Stosunek liczby cząsteczek elektrolitu, które uległy dysocjacji do liczby wszystkich cząsteczek, które zostały rozpuszczone, nazywany jest stopniem dysocjacji i oznaczany symbolem α. Stopień dysocjacji zależy od stężenia elektrolitu, od temperatury roztworu oraz od rodzaju elektrolitu. Bardziej istotnym parametrem dla słabych elektrolitów jest stała dysocjacji K, która jest stałą równowagi odwracalnej reakcji dysocjacji w danej temperaturze [11].



 

 ^k

k

aK aA kK

A ^ (2.1)

   

k a

k k a

K A

K K A



 ^ (2.2)

Stała dysocjacji nie zależy od stężenia, a jedynie od temperatury. Stopień dysocjacji i stała dysocjacji związane są ze sobą tzw. prawem rozcieńczeń Ostwalda. Jednakże bez względu

35 | S t r o n a na ‘moc’ roztworów elektrolitów ich opis termodynamiczny sprowadza się do wyznaczenia cząstkowych molowych funkcji termodynamicznych poszczególnych składników. W celu określenia pełnej charakterystyki termodynamicznej roztworu elektrolitu należy wyznaczyć wielkości cząstkowe molowe: entalpię, entalpię swobodną, entropię czy pojemność cieplną, pomiędzy którymi występują analogiczne związki jak między integralnymi funkcjami termodynamicznymi.

2.1 Molowe funkcje termodynamiczne

Podstawową funkcją stanu jest entropia. Dodatnia wartość zmiany entropii w układzie izolowanym (U,V=const) zgodnie z drugą zasadą termodynamiki determinuje proces samorzutny.

W przypadku przemiany prowadzonej w warunkach izotermicznych zmianę entropii można zdefiniować ze względu na odwracalność procesu jako:

dla przemiany odwracalnej:

T

dS dq^odwr (2.3),

a dla przemiany nieodwracalnej:

T

dS dq (2.4).

Możliwe jest również określenie entropii za pomocą pojemności cieplnej C_V jako funkcji temperatury T, tj., jeśli do układu dostarczono ciepło w sposób odwracalny, wówczas dq_odwrCdT oraz

T

dS CdT , a zmiana entropii w formie całkowej przyjmuje

postać:





 ²

1

T

T

T dT

S C (2.5)

36 | S t r o n a Energia wewnętrzna jest sumą:

- energii ruchu (zarówno postępowego, obrotowego jak i drgającego) cząsteczek i atomów w układzie,

- energii elektronów, wiązań chemicznych oraz oddziaływań międzycząsteczkowych, - energii oddziaływań między cząstkami elementarnymi, wchodzącymi w skład atomów i cząsteczek układu.

Zmiana energii wewnętrznej układu w danej przemianie elementarnej, którą można opisać jedną współrzędną chemiczną ξ, określającą ilości wszystkich składników dla danego stopnia przemiany ξ przedstawia się następująco [8]:



S^,V^,



TdS pdV TdS⁽⁾

dU    _i , (2.6)

gdzie d_iS jest entropią tworzącą się w układzie w wyniku przemiany opisanej współrzędną ξ. W warunkach izochorycznych przy jednoczesnej stałej wartości entropii zmiana energii wewnętrznej przyjmuje postać:

 

_SV const_ iS

Td

dU()  _{, } (2.7)

co sugeruje, że przy każdej przemianie samorzutnej przy stałej entropii i objętości energia wewnętrzna układu maleje, gdyż zgodnie z drugą zasadą termodynamiki T oraz diS przyjmują jedynie wartości dodatnie.

Część energii wewnętrznej, którą można zamienić na pracę użyteczną to energia swobodna F (zwana funkcją Helmholtza A lub potencjałem termodynamicznym izotermiczno-izochorycznym), którą można określić jako różnicę energii wewnętrznej oraz iloczynu entropii i temperatury [5]:

TdS dU

dF  (2.8)

Energia swobodna, to potencjał termodynamiczny (funkcja stanu, która zmienia się przy samorzutnej przemianie układu w sposób monotoniczny, przez co pozwala przewidywać kierunek samorzutności przemian bez konieczności rozważania zmian zachodzących w

37 | S t r o n a otoczeniu). Funkcja Helmholtza, nie wymaga w przeciwieństwie do energii wewnętrznej, stałości entropii, a jedynie stałej temperatury i objętości. Po porównaniu równania (2.6) z wyrażeniem ogólnym na różniczkę zupełną funkcji (2.7):

 



otrzymuje się następujące zależności:



Funkcję U(S,V,ξ) można zamienić w funkcję F(T,V,ξ) stosując przekształcenie Legendre’a

TS

Po zróżniczkowaniu równania (2.9) i podstawieniu zależności (2.6) otrzymujemy )

Przy stałej temperaturze i objętości równanie (2.10) przyjmuje postać [8]:

dF()TdiS() (2.11)

która wskazuje, że w każdej przemianie samorzutnej zachodzącej w warunkach izotermiczno–izochorycznych energia swobodna układu maleje.

Powyższy wniosek w odniesieniu do równania (2.9) sugeruje, iż ujemnej wartości energii Helmholtza sprzyjają ujemne wartości energii wewnętrznej i dodatnie wartości entropii, co jednakże nie jest równoznaczne z tendencją układu do obniżania energii wewnętrznej, lecz ze wzrostem całkowitej entropii układu i otoczenia wówczas, gdy dochodzi do przemiany samorzutnej.

Jeśli wykonać przekształcenie Legendre’a energii wewnętrznej U(S,V,ξ) do postaci



38 | S t r o n a

Zróżniczkowanie powyższego równania (2.12) i uwzględnieniu zależności (2.6) otrzymuje się zależność:

pdV

która dla warunków izotermiczno – izobarycznych przyjmuje postać:

Vdp

Równanie (2.15) sugeruje, iż dla każdej przemiany samorzutnej zachodzącej w stałym ciśnieniu i przy stałej wartości entropii entalpia układu maleje.

Jednocześnie wykorzystując równania (2.9) i (2.12) można w łatwy sposób wykazać wzajemne zależności między entalpią a energią swobodną czy energią wewnętrzną [6]:



Część entalpii, która może być zamieniona na pracę użyteczną, to entalpia swobodna G (energia Gibbsa, funkcja Gibbsa, potencjał termodynamiczny izotermiczno-izobaryczny). Równanie określające entalpię swobodną można otrzymać w analogiczny sposób do wcześniej omówionych funkcji, a więc przez przekształcenie Legendre’a

energii wewnętrznej U



S,V,



na funkcję _

otrzymujemy następującą postać:

 

U TS pV

39 | S t r o n a Po wstawieniu równania (2.12) do (2.17) uzyskuje się wyrażenie przedstawiające entalpię swobodną jako różnicę entalpii i iloczynu ciśnienia i objętości:

TS H

G  (2.18)

Dla elementarnej przemiany entalpię swobodną można zapisać w formie pdV którą otrzymuje się w wyniku różniczkowania równania (2.17) i podstawienia równania (2.6) obrazującego energię wewnętrzną. Dla warunków izobaryczno – izotermicznych równanie (2.19) można zapisać w postaci:

S Td

dG() _i (2.20)

czego naturalną konsekwencją jest wniosek, iż entalpia swobodna układu dla przemiany samorzutnej maleje (p,V=const), a więc entalpia swobodna jest potencjałem termodynamicznym w przemianach izotermiczno – izobarycznych.

2.2 Cząstkowe molowe wielkości termodynamiczne

Dla i-tego składnika roztworu wielkość cząstkową funkcji termodynamicznej X określa zależność 2.21 [15]:

gdzie X oznacza rozpatrywaną funkcję termodynamiczną. Wobec powyższego cząstkową molową entalpię i-tego składnika można przedstawić w postaci:

i

Jest to jednocześnie definicja potencjału chemicznego składników roztworu.

Biorąc pod uwagę fakt, że entalpia swobodna układu (fazy) wieloskładnikowego jest funkcją temperatury, ciśnienia i liczby moli składników GG



T,p,n₁,n₂,...,ni



różniczka

40 | S t r o n a zupełna entalpii swobodnej dla roztworu dwuskładnikowego będzie określona następująco:

Dla stałych temperatury i ciśnienia:

2

Analogicznie różniczkując pozostałe funkcje otrzymujemy wyrażenia na pozostałe cząstkowe molowe funkcje termodynamiczne.

41 | S t r o n a

3. Efekty energetyczne procesu rozpuszczania

3.1 Termodynamika procesu rozpuszczania

Podczas rozpuszczania soli w wodzie składniki układu przechodzą od stanu początkowego, który stanowią czyste fazy substancji, w stan końcowy - którym jest ich roztwór. Procesowi temu towarzyszą na ogół efekty cieplne, wynikające z niszczenia wiązań zarówno międzycząsteczkowych jak i wewnątrzcząsteczkowych oraz tworzenia się nowych wiązań między składnikami roztworu. Podczas rozpuszczania ciał stałych o budowie krystalicznej, jonowa siatka krystaliczna ulega zniszczeniu, wiązania jonowe ulegają rozerwaniu, a jony przechodzą do roztworu, gdzie ulegają hydratacji. Energię sieci krystalicznej określa równanie Borna [5]:



 

 

 r n

e w aN w

E _A 1

2 1

2 2

1 (3.1)

Proces destrukcji sieci krystalicznej wiąże się niezmiennie z dodatnim efektem energetycznym, a więc energia na tym etapie procesu musi być dostarczana do układu. Jest ona zbliżona, co do wartości, do ciepła topnienia danej substancji.

Jest to pierwszy etap procesu rozpuszczania, w którym powstają cząsteczki lub jony.

W drugim etapie następuje solwatacja, czemu towarzyszy wydzielanie się pewnej ilości energii, zwanej energią solwatacji, lub hydratacji jeśli rozpuszczalnikiem jest woda.

W procesie hydratacji (solwatacji) jon substancji rozpuszczonej otoczony zostaje warstewką rozpuszczalnika, tworzoną przez odpowiednio zorientowane cząsteczki dipolowe mocno związane z jonem. Do powstałej warstewki dołączają następnie kolejne

42 | S t r o n a cząsteczki rozpuszczalnika, nieco słabiej niż poprzednie związane z jonem substancji rozpuszczonej. Zachowanie się poszczególnych dipoli w układzie zależy od ich odległości

42 | S t r o n a cząsteczki rozpuszczalnika, nieco słabiej niż poprzednie związane z jonem substancji rozpuszczonej. Zachowanie się poszczególnych dipoli w układzie zależy od ich odległości

W dokumencie Termodynamika roztworów elektrolitów : entalpie rozpuszczania siarczanów metali przejściowych (Stron 20-0)