Układ optyczno-laserowy

Sterowanie pracą spektrometrów odbywało się przy pomocy komputerów wyposażonych w dedykowane oprogramowanie OMNIC, które używane było również do podglądu widm w trakcie ich rejestracji oraz do edycji już zarejestrowanych widm.

3.1.3. Układ optyczno-laserowy

Monochromatyczną wiązkę promieniowania near-IR, niezbędną do wzbudzenia nadtonów drgań cząsteczek, uzyskiwano przy pomocy laserów przestrajalnych w zakresie near-IR.

(i) przestrajalny (w zakresie 1400-1500 nm) laser diodowy Toptica DL100 pro design (FWHM < 1 MHz, 40 mW) wraz z interferencyjnym miernikiem długości fali High Finesse WS-5 – IF PAN Warszawa (Rys. 3.1.3.I a). Ten używany w IF PAN (Warszawa) laser diodowy pracował w modzie ciągłym.

a) b)

Rysunek 3.1.3.I. Ilustracja układów laserowych dostępnych w laboratorium w IF PAN w Warszawie (a) oraz na Wydziale Chemii Uniwersytetu w Coimbrze - Portugalia (b).

(ii) optyczny oscylator parametryczny MOPO-SL z laserem pompującym Nd:YAG (Quanta-Ray Pro-Series) (Rys. 3.1.3.I b). Ten dostępny w Coimbrze laser z optycznym oscylatorem parametrycznym pracował w modzie impulsowym.

Impulsy emitowane były z częstością 10 Hz, a ich czas trwania wynosił 10 ns. Do naświetlań promieniowaniem near-IR używana była wiązka idler oscylatora parametrycznego. W tym zakresie spektralnym energia impulsu wynosiła 10 mJ, zaś szerokość spektralna emitowanego światła miała wartość (FWHM 0,2 cm⁻¹).

32 3.2. Przebieg eksperymentu

Pierwszym etapem eksperymentu było zmontowanie układu doświadczalnego, które polegało na przyłączeniu do kriostatu szklanej butli z gazem matrycowym oraz umieszczeniu badanej substancji w dedykowanym zbiorniku [Rozdział 3.1.1 (iii)].

Następnie taki układ odpompowywano, najpierw do stanu próżni wstępnej (10^-1 Pa), a następnie do stanu próżni wysokiej (10^-3 Pa).

W celu usunięcia z komory spektrometru cząsteczek pary wodnej i ditlenku węgla, które absorbują promieniowanie w tym samym zakresie spektralnym, w którym mogą absorbować promieniowanie badane związki chemiczne, stosowano dedykowany system osuszający. Stanowią go kompresor Atlas Copco SF2 oraz zestaw kolumn, w których absorbowane są niepożądane cząsteczki. Wyjściowy strumień powietrza z takiego systemu stosowano do przedmuchu spektrometru.

Układy pompujący i przedmuchujący uruchamiano kilkanaście godzin przed rozpoczęciem badań. Umożliwia to uzyskanie wystarczająco wysokiej próżni oraz właściwego stanu osuszenia wnętrza spektrometru. Po upływie tego czasu przystępowano do właściwego eksperymentu, gdzie przy wartości ciśnienia w kriostacie ok. 10^-3 Pa rozpoczynano schładzanie wnętrza kriostatu przy pomocy systemu chłodzącego.

Standardowo po osiągnięciu temperatury ok. 70 K kriostat odłączano (przez zamknięcie zaworu) od systemu pomp próżniowych. Postępowanie takie jest celowe, ze względu na to, że w tak niskiej temperaturze schłodzone elementy stanowią bardziej efektywną kriopompę próżniową niż zewnętrzny układ pompujący. W końcowym stadium schładzania, gdy temperatura zimnego palca kriostatu spadła do 3,3 - 15 K (w zależności od używanego gazu szlachetnego i założeń eksperymentu), ciśnienie wewnątrz odciętego od zewnętrznego układu próżniowego kriostatu wynosiło ok. 10^-6 Pa. Ciśnienie to mierzone było przy pomocy próżniomierza Penninga, zamontowanego w jednym z portów na okienka w obudowie kriostatu. Czuła na ciśnienie gazu część sondy tego próżniomierza skierowana była do wnętrza kriostatu.

Po osiągnięciu żądanej temperatury przystępowano do osadzenia niewielkiej ilości gazu matrycowego na podłożu spektroskopowym. Szybkość tego procesu kontrolowano przy pomocy regulującego przepływ zaworu iglicowego, który łączył zbiornik gazu matrycowego z kriostatem. Napylenie cienkiej warstewki gazu matrycowego zapobiega oddziaływaniom, jakim mogłyby ulegać cząsteczki substancji badanej znajdujące się w bezpośrednim kontakcie z podłożem CsI. Na tak przygotowaną powierzchnię osadzano

33

mieszaninę gazu matrycowego z cząsteczkami badanego związku chemicznego. Te dwie substancje ulegały zmieszaniu wewnątrz kriostatu po wyjściu z dwóch osobnych dysz.

Dysze te skierowane były w stronę podłoża spektroskopowego, a ich ujścia znajdowały się w odległości kilku centymetrów od niego.

Stałe związki chemiczne, o niskiej prężności par, odparowywano z piecyka umieszczonego wewnątrz kriostatu. Pożądaną szybkość sublimacji uzyskiwano poprzez właściwy dobór prądu płynącego z regulowanego zasilacza przez grzałkę z drutu oporowego okalającego piecyk. W przypadku substancji o wyższej prężności par strumień cząsteczek substancji badanej, docierający do zimnego podłoża CsI, regulowany był przy pomocy zaworu iglicowego, łączącego zewnętrzny szklany zbiornik na substancje stałe z wnętrzem kriostatu. Nierzadko dolną część takiej zewnętrznej szklanej rurki umieszczano dodatkowo w substancji chłodzącej. Stosowany w tym celu lód hamował sublimację substancji tak, że możliwe było bardziej precyzyjne regulowanie ilości par związku, które docierały w jednostce czasu do powierzchni tworzącej się matrycy.

W trakcie osadzania matryc szybkość napylania gazu matrycowego na zimne okienko monitorowano poprzez pomiar ciśnienia wewnątrz kriostatu. Wartość ciśnienia, dla którego standardowo otrzymywano dobrej jakości matryce to około 3·10^-4 Pa. Podczas napylania kontrolowano dwie cechy tworzących się matryc: szybkość napylania cząsteczek badanego związku i spełnianie przez napylaną matrycę warunku izolacji monomerów.

Kontroli dokonywano poprzez rejestrowanie widm IR w zakresie średniej podczerwieni.

Odpowiednio do obrazu, obserwowanego na podstawie tych widm, korygowano szybkość napylania związku (przez zmianę temperatury piecyka lub regulacje zaworu iglicowego łączącego kriostat z zewnętrzna rurka) oraz szybkość napylania gazu matrycowego (przez korekty nastawienia zaworu iglicowego regulującego przepływ tego gazu).

Po osiągnięciu żądanej grubości matrycy przerywano sublimację badanej próbki i osadzano cienką warstewkę gazu szlachetnego, tak by wyeliminować niepożądane oddziaływania cząsteczek, znajdujących się na granicy faz matryca-próżnia.

Tak przygotowane matryce, z izolowanymi w nich monomerami badanych związków chemicznych, naświetlano promieniowaniem near-IR, a w części eksperymentów poddawano przetopieniu. W niektórych eksperymentach matryce izolowano od promieniowania pochodzącego ze źródła spektrometru w celu badania procesów zachodzących w ciemności, jak np. zjawiska tunelowego. W tym celu stosowano metalową przesłonę, którą usuwano jedynie na czas rejestracji widma IR. Co więcej, w czasie rejestracji widma IR stosowano zewnętrzne filtry (odcinające światło o liczbie falowej

34

większej niż 1700 cm^-1 lub 2100 cm^-1; Rys. 8.1), przez co zapobiegano wzbudzeniu cząsteczek w matrycy światłem ze źródła spektrometru podczas rejestracji widma.

Zastosowanie danego filtra zależało od położenia pasm referencyjnych w widmie IR cząsteczki. Dla pasm kontrolnych położonych w zakresie powyżej 1700 cm^-1 niezbędne było użycie filtra przepuszczającego światło w tym zakresie, jak np. filtra odcinającego światło o liczbie falowej większej niż 2100 cm^-1.

Większość prac eksperymentalnych opisanych w niniejszej rozprawie została wykonana przy użyciu aparatury dostępnej w laboratorium w IF PAN w Warszawie. Część badań wykonano przy użyciu sprzętu udostępnionego w laboratorium w Coimbrze (Portugalia). Natomiast niektóre prace wykonywano zarówno przy użyciu jednego jak i drugiego układu eksperymentalnego. W ten sposób wykorzystano możliwości stwarzane przez aparaturę dostępną w obu jednostkach badawczych:

i.) w badaniach, w których wymagane było schłodzenie matrycy do temperatury niższej niż 10 K korzystano z układu dostępnego w Warszawie.

ii.) w badaniach, w których niezbędne było wykorzystanie światła near-IR spoza zakresu, który dostępny był przy użyciu lasera diodowego, korzystano z aparatury laserowej znajdującej się w laboratorium w Coimbrze.

iii.) część eksperymentów powtarzano w obu laboratoriach, dzięki czemu możliwe było porównanie i weryfikacja otrzymanych wyników eksperymentalnych. Co więcej, możliwe było porównanie przemian konformacyjnych zachodzących pod wpływem światła near-IR emitowanego przez zestaw laserowy z OPO oraz tych wywołanych przez promieniowanie emitowane przez laser diodowy.

3.3. Obliczenia teoretyczne zastosowane do interpretacji wyników doświadczalnych Zidentyfikowanie widm IR, odpowiadających poszczególnym indywiduom w matrycy (zarówno przed jak i po jej naświetlaniu), wymagało obliczenia teoretycznych widm IR konformerów badanych cząsteczek. Obliczeń tych dokonywano dla uprzednio zoptymalizowanych geometrii rozpatrywanych struktur konformacyjnych. W celu wytypowania uprzywilejowanych energetycznie konformerów, niezbędne było oszacowanie energii poszczególnych rotamerów badanych cząsteczek. Dodatkowo, w celu wyznaczenia bariery energetycznej na przemiany konformacyjne, niezbędne było obliczenie energii konformacji przejściowych (transition states).

35

Przedstawione w niniejszej rozprawie badania doświadczalne wspierane były obliczeniami kwantowo-chemicznymi, przeprowadzonymi przy użyciu oprogramowania Gaussian 09 [146-148]. Teoretyczne widma IR uzyskiwano przy pomocy metody funkcjonału gęstości elektronowej (Density Functional Theory - DFT) z hybrydowym funkcjonałem B3LYP [149-151], zaproponowanym przez Becke [149], Lee, Younga i Parra [150]. Widma symulowane były zarówno poprzez wykonanie obliczeń prowadzonych w ramach przybliżenia harmonicznego jak i obliczeń uwzględniających anharmoniczność drgań. Liczby falowe w widmach IR, przewidzianych w wyniku obliczeń harmonicznych, z reguły skalowano przez czynnik 0,95 (dla liczb falowych wyższych niż 2000 cm^-1) oraz 0,98 dla liczb falowych niższych niż 2000 cm^-1 [152]. Do optymalizacji geometrii rotamerów oraz oszacowania ich energii stosowano obliczenia bazujące na metodzie DFT oraz metody, w których korelację elektronów uwzględniano stosując drugi rząd rachunku zaburzeń Møllera-Plesseta (MP2) [153]. W celu dokładniejszego wyznaczania względnych energii konformerów rozpatrywanych cząsteczek stosowano również metodę oddziaływania konfiguracji w jej wariancie Quadratic Configuration Interaction QCISD [154] oraz metodę sprzężonych klasterów Coupled Clusters CCSD [155].

Wszystkie obliczenia teoretyczne przeprowadzono przy zastosowaniu baz wybranych z następującego zestawu: 31++G(d,p), 311++G(d,p), 311++G(3df,3pd), 6-311++G(2d,p) oraz bazy Dunninga aug-ccpvDz.

W celu zinterpretowania widma IR danego konformeru obliczano częstości i intensywności pasm IR, odpowiadających poszczególnym teoretycznie przewidzianym drganiom normalnym cząsteczki. Wyznaczano również rozkład energii potencjalnej (PED, Potential Energy Distribution), czyli przedstawienie wkładów procentowych energii drgań wzdłuż poszczególnych współrzędnych wewnętrznych do energii potencjalnej danego drgania normalnego. Obliczenia PED prowadzono według procedury opisanej w literaturze [156,157]. Współrzędne wewnętrzne użyte w obliczeniach PED zostały zdefiniowane zgodnie z rekomendacją Pulaya [158]. Współrzędne te, dla kilku z badanych w pracy cząsteczek, zebrano w Tabelach znajdujących się w Aneksie A (Materiały dodatkowe).

36

Wyniki Badań Własnych

4. Zastosowanie przestrajalnego lasera diodowego do indukowania przemian konformacyjnych

W niniejszej pracy przetestowano po raz pierwszy przydatność przestrajalnego lasera diodowego, emitującego monochromatyczne światło z zakresu bliskiej podczerwieni, do indukowania przemian konformacyjnych w cząsteczkach. Obiektem pierwszych badań, w których wykorzystano laser diodowy, była cząsteczka kwasu oksamowego (Rys. 4.1).

Rysunek 4.1. Struktura cząsteczki kwasu oksamowego.

4.1. Kwas oksamowy – Oxamic Acid (OA)

Zoptymalizowane struktury konformerów cząsteczki OA oraz ich względne energie (Eel) przedstawiono na Schemacie 4.1.1. Dwa najgłębsze minima energetyczne na powierzchni energii potencjalnej tej cząsteczki odpowiadają strukturom planarnym OA1 i OA2. Różnią się one od siebie obrotem grupy OH o 180° wokół pojedynczego wiązania C–O. Obliczenia teoretyczne wskazują, że strukturą cząsteczki OA o najmniejszej energii wewnętrznej jest forma OA1.

Schemat 4.1.1 Względne energie elektronowe (Eel) trzech konformerów kwasu oksamowego OA 1, OA 2 i OA3, obliczone metodą QCISD/6-31++G(d,p) (struktury konformerów OA1 i OA2 zostały zoptymalizowane na tym samym poziomie).

37

Fragmenty widm mid-IR cząsteczek OA izolowanych w matrycach argonowej (Ar), azotowej (N2) i neonowej (Ne) przedstawiono na Rys. 4.1.2. Porównanie tych widm (a, b, c) z widmami przewidzianymi teoretycznie dla konformerów OA1 (d) oraz OA2 (e) wskazuje, że najbardziej populowanym konformerem w matrycach Ar, N2, i Ne jestforma OA1^*.

Rysunek 4.1.2. Fragmenty widm mid-IR cząsteczek OA izolowanych w matrycach Ar (a), N2 (b) oraz Ne (c). Panele (d, e) – przedstawiają widma teoretyczne struktur OA1 i OA2, obliczone w ramach przybliżenia harmonicznego na poziomie DFT(B3LYP)/6-311++G(d,p). W widmach teoretycznych (d, e) liczby falowe zostały przeskalowane przez czynnik 0,98.

* Porównanie zarejestrowanego doświadczalnie widma tak izolowanych cząsteczek OA z teoretycznie przewidzianymi częstościami i rozkładem energii potencjalnej (PED) drgań normalnych konformeru OA1 przedstawiono w Tab. A1 (Aneks A).

1800 1600 1400 1200 1000 800 600

0.0

Liczba falowa / cm-1

Argon 15K

38

Konformery, w których konfiguracja fragmentu COOH jest analogiczna do tej występującej w OA1, obserwowano jako najbardziej populowane formy takich związków jak np. kwas glioksalowy, pirogronowy i szczawiowy [34,132,135]. W strukturze tych dominujących form alfa-keto-kwasów, podobnie jak w strukturze OA1 cząsteczki OA, grupa COOH przyjmuje konfigurację trans. Analogiczną orientację przyjmuje także główny łańcuch atomów O=C-C=O (Trans). Struktury te stabilizowane są przez słabe oddziaływanie typu wiązania wodorowego C=O···H-O, zamykające pierścień pięcioczłonowy [159] między grupą OH z fragmentu karboksylowego i grupą C=O (znajdującą się w pozycji α względem tego fragmentu).

Na Rys. 4.1.3 przedstawiono fragmenty widm mid-IR w zakresie 3550-3350 cm^-1. Położenie pasm absorpcyjnych w widmach eksperymentalnych (a, b, c) jest dobrze odtworzone przez widmo teoretyczne OA1, które otrzymano w wyniku obliczeń uwzględniających anharmoniczność drgań (d).

Rysunek 4.1.3. Fragmenty widm mid-IR cząsteczek OA izolowanychw matrycach Ar (a), N2 (b) oraz Ne (c); (d, e) widmo konformeru OA1 przewidziane teoretycznie na poziomie DFT(B3LYP)/6-311++G(d,p) w obliczeniach uwzględniających anharmoniczność drgań (d) oraz w ramach przybliżenia harmonicznego (e).

Porównanie widma eksperymentalnego z teoretycznie przewidzianymi częstościami drgań normalnych, obliczonymi zarówno w ramach przybliżenia harmonicznego jak i z uwzględnieniem anharmoniczności, przedstawiono w Tab. A1 (Aneks A). Jak wskazuje

3600 3500 3400

0.0 0.1 0.2 0.0 0.1 0.2

0.0 0.1 0.2 80 120 160

Liczba falowa / cm-1

Ar 15K a

3372 cm-1 d

aNH2 ^sNH2 ^OH

c Ne 5,5K

Absorbancja

b N215K

Int./ km mol-1

sNH2 e

aNH2

OH

39

przedstawiona w Tab. A1 analiza rozkładu energii potencjalnej (PED) obliczonych drgań, podstawowy udział w modzie normalnym, który został przypisany pasmu eksperymentalnemu obserwowanemu przy 3372 cm^-1, ma drganie rozciągające grupy OH (νOH). Położenie i kształt pasma położonego przy 3372 cm^-1 (Ar) są charakterystyczne dla drgania rozciągającego grupy hydroksylowej (νOH), gdzie grupa OH oddziałuje z grupą C=O (z fragmentu amidowego) zamykając „pierścień” pięcioczłonowy. Stąd pasmo to przypisano drganiu rozciągającemu grupy OH, zaś pasma położone przy 3545 i 3420 cm^-1 (Ar) przypisano odpowiednio antysymetrycznym i symetrycznym drganiom rozciągającym grupy NH2.

Obliczenie wykonane w ramach przybliżenia harmonicznego przewiduje odwrotną kolejność liczb falowych, przy których znaleźć by się miały pasma νsNH2 i νOH (Rys. 4.1.3 e, Tab. A1 w Aneksie A,). Porównanie eksperymentalnego widma IR cząsteczki OA, izolowanej w matrycy Ar, z tak otrzymanym widmem doprowadziło do błędnej interpretacji przedstawionej w publikacji Maiera i współpracowników [96]. Przykład pokazuje, że dla prawidłowego opisu drgań grup OH (lub podobnych) zaangażowanych w oddziaływanie typu wiązania wodorowego, niezbędne jest wyjście poza ramy przybliżenia harmonicznego.

Przemiany konformacyjne kwasu oksamowego (OA)

Na Rys. 4.1.4 (a) przedstawiono fragmenty widm near-IR monomerów OA, osadzonych w matrycach Ar i Ne, zarejestrowanych bezpośrednio po napyleniu matrycy.

Matryce wraz z izolowanymi w nich cząsteczkami OA poddano naświetlaniu wiązką monochromatycznego światła, generowaną przez laser diodowy. Częstość promieniowania wzbudzającego dopasowano do liczb falowych, przy których obserwowano przypisane strukturze OA1 pasma absorpcyjne w widmie near-IR. Wzbudzenie konformeru OA1 promieniowaniem o liczbie falowej 6833 (Ar) lub 6840 cm^-1 (Ne) spowodowało pojawienie się nowego pasma absorpcyjnego, położonego przy 6940 cm^-1 (Ar) lub 6991 cm^-1 (Ne) (Rys. 4.1.4 b). Jednocześnie nastąpił spadek intensywności pasm absorpcyjnych, przypisanych strukturze OA1, obserwowanych bezpośrednio po napyleniu matrycy.

Zmniejszenie intensywności pasm tej najkorzystniejszej energetycznie formy zaobserwowano także w zakresie mid-IR, przedstawionym na Rys. 4.1.5.W widmie (b), zarejestrowanym po naświetleniu promieniowaniem o liczbie falowej 6833 cm^{- 1} (Ar),

40

zaobserwowano również szereg nowych pasm absorpcyjnych, co wskazuje na fotogenerowanie nowej struktury konformacyjnej.

A B

Rysunek 4.1.4. Efekty naświetlania cząsteczek OA izolowanych w matrycach Ar (A) i Ne (B): (a) fragmenty widm near-IR zarejestrowanych bezpośrednio po napyleniu matryc; (b) fragmenty widm near-IR zarejestrowanych po naświetlaniu matryc monochromatycznym światłem near-IR o liczbie falowej 6833 cm^-1 (Ar) lub 6840 cm^-1 (Ne).

Rysunek 4.1.5. Efekty naświetlania monochromatycznym światłem near-IR cząsteczek OA izolowanych w matrycy Ar: (a) fragmenty widma zarejestrowanego bezpośrednio po napyleniu matrycy, (b) fragmenty widma zarejestrowanego po naświetlaniu 6833 cm^-1, (c) widma symulowane teoretycznie dla najniższych energetycznie struktur: OA1 oraz OA2. Widma teoretyczne obliczone były w ramach przybliżenia harmonicznego na poziomie DFT(B3LYP)/6-311++G(d,p).

7000 6950 6900 6850

0.000 0.002

7000 6950 6900 6850

Liczba falowa / cm-1

Absorbancja

Liczba falowa / cm-1 6991 Liczba falowa / cm-1

Absorbancja

Liczba falowa / cm-1 OA1

41

Zestaw nowych pasm absorpcyjnych pojawiających się po wzbudzeniu formy OA1 światłem near-IR (Rys. 4.1.5 b; 4.1.6 b, c) jest zgodny z widmem obliczonym teoretycznie dla konformeru OA2 (Rys. 4.1.5 c; 4.1.6 d). Nowe pasma przypisane strukturze OA2, o największej intensywności w zakresie 1800-500 cm^-1 (Rys. 4.1.5 b), zaobserwowano przy liczbach falowych 1750, 1566, 1144, 606 oraz 586 cm^-1 (Ar). Zgodnie z analizą (PED)^* drgań normalnych konformeru OA2, trzy nowe pasma absorpcyjne w zakresie drgań rozciągających grup aminowej i hydroksylowej, tj. 3555, 3545, 3427 cm^-1 (Ar), zostały przyporządkowane kolejno drganiom νOH, νaNH2, oraz νsNH2 (Rys. 4.1.6, Tab. A2 w Aneksie A).

Rysunek 4.1.6. Efekty naświetlania cząsteczek OA izolowanych w matrycy Ar: (a) fragment widma mid-IR zarejestrowanego bezpośrednio po napyleniu matrycy; (b) fragment widma zarejestrowanego po naświetlaniu matrycy monochromatycznym światłem near-IR o liczbie falowej 6833 cm^-1; (c) widmo różnicowe: widmo b - widmo a; (d) symulowane teoretycznie widma najniższych energetycznie struktur: OA1 oraz OA2, przewidziane teoretycznie na poziomie DFT(B3LYP)/6-311++G(d,p) w obliczeniach uwzględniających anharmoniczność drgań.

* Porównanie widm eksperymentalnych, zarejestrowanych po naświetleniu matryc Ar i Ne światłem near-IR, z teoretycznie przewidzianymi częstościami, intensywnościami i rozkładem energii potencjalnej (PED) drgań normalnych konformeru OA2 przedstawiono w Tab. A2 (Aneks A).

3550 3500 3450 3400 3350

0.0

Liczba falowa / cm-1

Absorbancja O

42

Multipletowy charakter pasma absorpcyjnego νOH przy 3555 cm^-1 (Rys. 4.1.6 b) wskazuje na istnienie konformeru OA2 w dwóch różnych otoczeniach matrycowych. Położenie jak i dwie analogiczne składowe pasma absorpcyjnego przy liczbie falowej ok. 6940 cm^-1 w zakresie near-IR (Rys. 4.1.4 b; Ar), pozwalają przypisać je do nadtonu drgania oscylacyjnego grupy OH (2νOH).

Pasma absorpcyjne przypisane drganiom 2νOH oraz νOH konformeru OA2, pojawiają się (Rys. 4.1.4 i 4.1.6) przy znacznie wyższych liczbach falowych 6940 oraz 3555 cm^-1 (Ar) w stosunku do analogicznych drgań struktury OA1 (6833 cm^-1, 3372 cm^-1). Takie położenie pasm absorpcyjnych jest charakterystyczne dla kwasów karboksylowych o słabszym wewnętrznym oddziaływaniu typu wiązania wodorowego, występującym w grupie COOH o orientacji cis, gdzie grupa OH oddziałuje z atomem tlenu O zamykając

„pierścień” czteroczłonowy. W widmach mid-IR konformerów o takiej orientacji grupy COOH (cis), np. kwasu mrówkowego, pirogronowego, glikolowego, cyjanooctowego oraz badanego kwasu OA, pasma absorpcyjne odpowiadające drganiom rozciągającym νOH położone są przy zbliżonych liczbach falowych: 3551 [126], 3556 [160], 3560 [161], 3560 cm^-1 [58] oraz 3555 cm^-1 [97].

Selektywne wzbudzenie fotoproduktu OA2 (COOH=cis) wiązką światła near-IR, o częstości odpowiadającej liczbie falowej, przy której w widmie formy OA2 (Rys. 4.1.4 b, Ar) obserwowane było pasmo 2νOH (6940 cm^-1), spowodowało spadek populacji formy OA2 i repopulację najbardziej stabilnej formy OA1 (Rys. 4.1.7 c). Zaobserwowano wzrost intensywności wszystkich pasm absorpcyjnych przypisanych strukturze OA1. Jednocześnie pasma absorpcyjne struktury OA2 efektywnie zmalały w wyniku naświetlania.

W widmie (c) przedstawionym na Rys. 4.1.8 zaobserwowano, że najbardziej intensywne, kontrolne pasmo absorpcyjne przy liczbie falowej 1751 cm^-1 (przypisane strukturze OA2), zanikło niemal całkowicie. Zaprezentowana na Rys. 4.1.8 seria naprzemiennego wzbudzania konformerów OA1 oraz OA2 pokazuje możliwość manipulowania strukturą cząsteczki OA, przy użyciu monochromatycznego światła near-IR [6833 cm^-1 i 6940 cm^-1 (Ar); 6840 i 6991 cm^-1 (Ne)]. Co więcej, przeprowadzone doświadczenia wykazały, że formy OA1 i OA2 mogą być wielokrotnie przetwarzane jedna w drugą bez strat w sumarycznej populacji tych dwóch form. Źródłem monochromatycznego światła near-IR użytego do wzbudzania konformerów kwasu oksamowego (OA) był przestrajalny laser diodowy.

43

Rysunek 4.1.7. Efekty selektywnego wzbudzania konformeru OA1 lub konformeru OA2 monochromatycznym światłem near-IR: (a) - fragment widma mid-IR zarejestrowanego bezpośrednio po napyleniu matrycy Ar; (b) - fragment widma mid-IR zarejestrowanego po naświetlaniu matrycy (Ar) światłem o liczbie falowej 6833 cm^-1; (c) - fragment widma mid-IR zarejestrowanego po kolejnym naświetlaniu matrycy (Ar) światłem o liczbie falowej 6940 cm^-1.

Rysunek 4.1.8. Efekty selektywnego wzbudzania konformeru OA1 lub konformeru OA2 monochromatycznym światłem near-IR: (a) - fragment widma mid-IR zarejestrowanego bezpośrednio po napyleniu matrycy Ar; (b, d) - fragmenty widm mid-IR zarejestrowanych po naświetlaniu matrycy (Ar) światłem o liczbie falowej 6833 cm^-1; (c) - fragment widma mid-IR zarejestrowanego po naświetlaniu matrycy (Ar) światłem o liczbie falowej 6940 cm^-1.

3550 3500 3450 3400

Liczba falowa / cm-1

Absorbancja { _OA2

Liczba falowa / cm-1 OA 1

a OA 2

OA 1

44

Przemiany konformacyjne OA1 ↔ OA2, zachodzące efektywnie pod wpływem wzbudzenia promieniowaniem near-IR w cząsteczkach OA izolowanych w matrycach Ar i Ne, nie zachodziły równie efektywnie w cząsteczkach tego związku izolowanych w środowisku stałego azotu. Dla OA izolowanego w matrycy N2 stwierdzono niewielki, wynoszący ok. 4%, stopień przetworzenia populacji^* konformeru OA 1 w konformer OA2.

W trakcie badań zaobserwowano (większe niż spodziewane) różnice pomiędzy widmem cząsteczki OA izolowanej w matrycy Ar a widmem tej cząsteczki osadzonej w matrycy Ne. Różnice te wystepują jedynie w niektórych regionach widm mid-IR (Rys.4.1.9). Intensywności pasm 705/703 (τN3H8) i 463 cm⁻¹ (τOH) w widmie cząsteczek OA w matrycy Ar (a) są wielokrotnie większe niż intensywności analogicznych pasm 707 (τN3H8) i 467 cm⁻¹ (τOH) w widmie OA izolowanego w matrycy Ne (b).

Rysunek 4.1.9. Porównanie fragmentów widm mid-IR kwasu oksamowego izolowanego w matrycach argonowej (a) i neonowej (b). Widma zarejestrowano bezpośrednio po napyleniu matryc na podłoże CsI utrzymywane w temperaturze 15 K (Ar) i 5,5 K (Ne).

Zaobserwowane różnice intensywności dotyczą pasm odpowiadających drganiom pozapłaszczyznowym (torsyjnym) grup NH2 oraz OH. W późniejszych badaniach widm innych związków izolowanych w matrycach Ar i Ne stwierdzono, że wpływ otoczenia (klatki matrycy Ar lub Ne) na intensywności pasm, odpowiadających drganiom torsyjnym grup NH2 oraz OH, jest efektem występującym powszechnie.

* Populacje konformerów oszacowano według procedury wskazanej w literaturze [143].

0.0 0.2 0.4 0.6

Absorbancja



b

Ne 

1800 1500 1200 900 600

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

Liczba falowa / cm-1

a Ar

45

Podsumowanie Rozdziału 4

Cząsteczki OA osadzone w matrycach niskotemperaturowych (Ar, Ne, N2) przyjmują najbardziej stabilną konformację OA1 (Rys. 4.1). Pod wpływem naświetlania promieniowaniem near-IR wygenerowano nową formę OA2. Przemiany konformacyjne w cząsteczce OA okazały się być odwracalne OA1 ↔ OA2 (Schemat 4.1).

Schemat 4.1. Przemiany konformacyjne w cząsteczce kwasu oksamowego (OA).

Wykazano eksperymentalnie, że poprzez wzbudzanie konformerów cząsteczki OA monochromatycznym promieniowaniem near-IR, o dwóch różnych liczbach falowych, można przesuwać stosunek populacji OA w stronę formy OA2, a następnie w stronę formy OA1 i na powrót w stronę formy OA2 ... i tak dalej, dowolną liczbę razy.

Przemiany konformacyjne OA1 ↔ OA2 indukowano poprzez wzbudzenie monochromatycznym światłem near-IR, generowanym w przestrajalnym laserze diodowym Toptica DL100 pro. Laser ten emituje promieniowanie o bardzo małej

Przemiany konformacyjne OA1 ↔ OA2 indukowano poprzez wzbudzenie monochromatycznym światłem near-IR, generowanym w przestrajalnym laserze diodowym Toptica DL100 pro. Laser ten emituje promieniowanie o bardzo małej

W dokumencie Procesy fotoizomeryzacji indukowane w cząsteczkach izolowanych przez wzbudzenie monochromatycznym światłem laserowym mgr Anna Luchowska (Stron 39-190)