v. Braun, Zur Kenntnis der Hofmannschen Aufspaltung cyclischer Basen

Zum Vergleich der Aufspaltungsmethode der erschöpfenden Alkylierung mit dem 629

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von dem Vf. beschriebenen Spaitungsverf, mittels Bromcyan (S. 449) sollte fest­

gestellt werden, bei welchen tertiären Basen X <^>N -R der Piperidin- nnd Tetra- hydrochinolinreihe mit verschiedenen Resten R durch Addition von CH3J, Aus­

tausch des J gegen OH und Dest. der Ammoniumhydroxydverbb. die Umwandlung in Prodd. mit offenem Bau erfolgen kann. — Von den Tetrahydrochinolinderivaten wird bekanntlich das N-Methyltetrahydrochinolin nach diesem Verf. nicht gespalten.

Das Gleiche ist der Fall bei allen Verbb., in denen das CHg durch homologe Alkyl­

reste ersetzt ist, so daß die Bromcyan- und Halogenphosphormethode die einzigen Verff. sind, die in dieser Gruppe eine Riogöffnursg ermöglichen. — In der Piperidin­

reihe ist bereits früher festgestellt worden, daß das N-Äthyl- und N-Phenylderivat keine Aufspaltung erleiden, daß aber das N-Methylpiperidin vollständig und das N-Isoamyl- und N-Benzylpiperidin zum größten Teil in Verbb. von der Zus. GHa: CH • [CH,]3 • N(R) • CH3 übergehen. Das N-Propylpiperidin wird, wie jetzt festgestellt worden ist, nach der Addition von CH8J nur spurenweise aufgespalten, liefert aber nicht, wie das Äthylpiperidin, reines Methylpiperidin, sondern daneben Propyl­

piperidin. Butylpiperidin erleidet zum größten Teil Ringöffnung und gibt nur ge­

ringe Mengen tertiärer Piperidinbasen. — Im Gegensatz zu der Bromcyanspaltung, die mit abnehmender Größe der Reste am Piperidinstickstoff stetig abnimmt, liegt bei der HOFMANNschen Aufspaltung eine gewissermaßen periodisch von der Größe der Reste abhängige Rk. vor.

N-Propylpiperidin, C6HI0N-C3H7. Jodmethylat, C5H10N • C,H7 • CHaJ. F. 181 bis 182°; 1. in k. A ., nicht merklich hygroskopisch. — Konzentriert man die bei der Umsetzung des Jodmethylats mit AgsO erhaltene Lsg. auf dem Wasaerbade u.

destilliert dann den Rückstand, so erhält man neben einem brennbaren Gase (Pro­

pylen) ein Basengemisch. Dieses gibt bei der fraktionierten Dest. N-Methyl- und N-Propylpiperidin. Bei Anwendung von größeren Mengen Propylpiperidins als Ausgangsmaterial läßt sich aus den höchatsiedenden Anteilen eine sehr geringe Menge eines Öles isolieren, dessen Jodmethylat entsprechend seiner Hygroskopizität, seinem niedrigen F. (110°) und seinem Jodgehalt als ein Derivat der offenen Base, C6H9N(CH8)• C3H7 • CHäJ, angesprochen werden kann. — N-Butylpiperidin, C3H10N*

C4H9. Jodmethylat, C9H19N • CH3 J , F. 198°; 1. in A.; nicht hygroskopisch. Be­

handelt man das Jodmethylat wie beim Propylpiperidin angegeben, so erhält man ein Destillat, daß bei der Fraktionierung neben Methylpiperidin und wahrscheinlich auch etwas Butylpiperidin als Hauptprod. das Pentenylmethylbutylamin, CHa : CH- [CH2]a • N(CHS)• C4H9, liefert. Diese Base destilliert bei 183—184° und besitzt einen weniger scharfen Geruch als das Butylpiperidin. — Pikrat. F. 82°; siL in A,;

wird aus der alkoh. Lsg. durch Ä. nicht gefällt. — Pt-Salz. F. 137°. — Jod­

methylat, C10H21N • CH3J. Schm, unterhalb 100°; der F. läßt sich infolge der großen Hygroskopizität der Verb. nicht genau ermitteln; sll. in A.

N-Propyltetrahydrochinolin. Jodmethylat, C9H10N(C3H7)»CH3J. Aus den Kompo­

nenten beim Erhitzen im Rohr auf dem Wasserbade erhalten. Erweicht bei ca. 130°, schm, bei 135°; zll. in A. Wird das Jodmethylat mit AgäO behandelt u.

die Lsg. der Testierenden Ammoniumbase destilliert, so erhält man ein basisches Öl, das aus einem Gemenge von 75% Propyltetrahydrochinolin u. 25% Methyltetra- hydrochinolin besteht. Die quantitative Trennung der Basen läßt sich infolge der Unlöslichkeit des Jodhydrats des Propyltetrahydrochinolins, C1SH17N -H J (F. 178°), durchführen. — N-Äthyltetrahydrochinolin. Das Jodmethylat dieser Base liefert bei der HOFMANNschen Spaltung ein Gemenge von Methyl- u. Äthyltetrahydrochinolin.

Der Nachweis der beiden Basen gelingt mit Hilfe der Jodmethylate, von denen das äthylhaltige in W. etwas schwerer 1. ist. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 42. 2532—38.

10/7. [23/6.] Göttingen. Chem. Inst. d. Univ.) Sc h m id t.

H enri M athieu, Untersuchung über die Hydrolyse der Proteine durch Säuren.

Der Vf. untersucht die Form des Abbaues des Proteinmoleküls bei der Hydrolyse durch SS., und er vergleicht die hydrolysierende Wrkg. verschiedener SS., näm­

lich HCl, HjSO* und Oxalsäure bei je 100°. Er arbeitet unter fünf verschiedenen Aciditätsverhältnissen mit der Konz. 1,55 Mol im 1, bei HaSOt außerdem mit Mol,

a 1 55

bei Oxalsäure auch mit ■ 1 Mol. Er löst 10 g Gelatine in genügend h. W ., fügt dazu die berechnete Menge S., füllt zu einem Gesamtvolumen von 100 ccm auf, erhitzt dann eine bestimmte Zeit auf dem kochenden Wasserbade, fügt einige Tropfen Phenolphthalein in Kalklsg. hinzu, neutralisiert mit Kalkmilch, verdünnt auf 300 ccm oder verdunstet an der Pumpe, filtriert, verdünnt 10 ccm des Fil­

trates auf 50 ccm, kühlt in Eis, fügt 10 ccm Kalkmilch von 0° zu, läßt COa durch­

streichen bis zum Verschwinden der roten Farbe, fügt Kalkmilch zum Wiederauf­

treten der roten Färbung zu, läßt wieder COa durchstreichen, fügt Kalkmilch zu, läßt zum dritten Male COs durchstreichen, fügt Kalkmilch zu, schüttelt und läßt absetzen; wenn die rote Farbe verschwunden ist, fügt er von neuem Kalkmilch zu, saugt ab, gibt das Filtrat in einen Erlenmeyerkolben mit 100—150 ccm COa- freiem W., verschließt mit einem Natronkalkrohr, erhitzt zum Sieden, läßt mehrere Stdn. stehen bis zur Wiederrotfärbung, filtriert CaC08 in einen Goochtiegel, bestimmt den N im Filtrat nach K j e l d a h l u. erhält einen Koeffizienten X als den Quotient aus dem Gewicht CaCOg und der Anzahl der erhaltenen ccm l/io'n" NH,-Lsg.

Konstruiert man Kurven, indem man die Zeiten als Abszissen, die Werte von X als Ordinaten aufträgt, so sieht man, daß die Kurven nicht kontinuierlich ver­

laufen, sondern intermittierende Gruppierungen anzeigen. Bei der fortschreitenden Zerstörung des Moleküls spalten sich die einfacheren Polypeptide und die Amino­

säuren allmählich ab, entsprechend der Dauer u. der Temp. bei Einw. der SS. In bezug auf die Art der Spaltwrkg. verhalten sich die SS. gleich. Bei gleicher Acidität wird der Zustand, der durch HCl nach 11 Stdn. hervorgebracht wird, durch HäSO* erst nach 50-stdg. Hydrolyse hervorgebracht, der Zustand, den H2S 0 4 nach 4 Stdn. hervorbringt, wird durch Oxalsäure erst nach 30-stdg. Hydrolyse hervor­

gebracht. Bei gleicher molekularer Konz, haben die starken SS., HCl und HsS 04, gleiche Wirksamkeit, Oxalsäure hat eine vielmals geringere. — Die Kurve gestattet, nach beendigter Hydrolyse den Gang derselben zu verfolgen, ein Schädigung durch verlängerte Hydrolyse hintanzuhalten und die für den einzelnen Fall und für die Konzentration günstigste S. auszuwählen. (C. r. d. FAcad. des Sciences 148. 1218

bis 1221. [3/5.*].) Bloch.

U. Suzuki, K. Yoshim ura und E. In ouye, Hydrolyse der wilden Seiden:

Antheraea Peryni Guer (Sakusan), Antheraea Yamamai Guer ( Yamamai) und Cali- güla Japonica Moore (Kuriwata). Bei der Totalhydrolyse von drei wilden Seiden­

arten, der Sakusan, Yamamai u. Kuriwata, wurden nachstehende Zahlen erhalten, auf 100,0 Trockensubstanz berechnet:

Sakusan Yamamai Kuriwata

(roh) (roh) (entlehnt)

G l y k o k o l l... 5,7 6,3 7,7 A lanin... 4,8 7,2 15,3 L e u c i n ... 1,2 1,3 7,95

Phenylalanin . . . . + +

P ro lin ... + + (Akt. 4,0 (Rac, 0,2

632 In 100 Teilen Trockensubstanz sind enthalten:

A s c h e ... 2,92 4,73 3,85 gewonnenen Eiweißes wurden nachstehende Zahlen erhalten:

Reis Kleie Reis Kleie

633