wichten Tetrazene, R-N : N -N H -N H -R , bezw. R*N : N-N(NH3)-R, in neuen, be
ständigen Repräsentanten dargestellt. — Die D ia z o h y d r a z id e a u s D ia z o t e t r - a zo lsä u re sind zwar sehr reaktionsfähig und verpuffen bei erhöhter Temp., doch vertrugen alle monatelanges Aufbewahren, selbst im Sommer bis zu 35°, obwohl das Diazotetrazol selbst in ziemlich verd. wss. Lsg. alsbald spontan explodiert (vgl.
Th ie l e, Lie b ig s Ann. 270. 55ff.). Vff’. führen die im Vergleich mit den Abkömm
lingen der Phenyldiazoniumsalze enorme Beständigkeit der Diazotetrazolhydrazide auf die ungewöhnliche Häufung der Stickstoffatome zurück, welche dazu verhilft, daß die noch unverbrauchten Affinitäten der Stickstoffatome die für sich allein hin
fälligen Teile stützen. — Der Zerfall der Stickstoffketten erfolgt bei den Tetrazenen mit gerader Stickstoffkette in alkal. Lsgg. nach dem von Cu r t iu s gegebenen Schema I , in saurer Lsg. überwiegend in der von Fi s c h e r und Wo h l gekenn
zeichneten Richtung II.; letzteres gilt auch für die in alkal. Lsg. beständigen ver
zweigten Tetrazene, R*N,<N(NH,)-R, bei saurer Spaltung.
Biazotetrazolaminoguanidin, C3H6N10 -j- 1 H ,0 = HN4C-N2-NH-NH-C(NHa) (NH) -f- H.O, Bildung aus den Komponenten in essigsaurer Lsg. (vgl. Ber. Dtsch.
Chem. Ges. 43. 1091; C. 1910. I.
j R -N ,-N H -N H .R n R -N J N H -N H .R 1921); blaßgelbeNädelclien,doppelt-
| ^ ' OH | H brechend, zers. sich gegen 142°;
hält sich auch in feuchter Luft u.
bei Tempp. von 25—35°. Reagiert in W. (darin merklich 1.) gegen Lackmus sauer, II. auch iu verd. S., z. B. 3%ig. H N 03, ohne indessen charakteristische Salze zu bilden. Gibt mit konz. HJ bei Luftausschluß ein Perjodid, C2H7N10Ja; oberfläch
lich glänzend schwarze, von Braun nach Schwarz pleochroitische Krystalle mit würfelähnlichem Habitus; verpuflt, wie das Ausgangsmaterial, nur schwach, explo
diert aber in Berührung mit A gN 03 und H N 03 äußerst gefährlich; mit Natrium- acetatlsg. gibt das Perjodid unter Hydrolyse das anfängliche Hydrazid. — Ge
schlämmtes Quecksilberoxyd verändert das Diazotetrazolaminoguanidin bei gewöhn
licher Temp. nicht; FEHLlNGsche Lsg. entwickelt Stickstoff und hinterläßt an
scheinend Diazotetrazolkupfer; Benzaldehyd gibt keine Verb.; NaOH spaltet es bei gewöhnlicher Temp. nach Schema I. unter B. von Tetrazylazoimid, NH3 u. Cyan
amid. Beim Kochen mit 4%ig. HaS 0 4 oder H N 0 3 entstehen Cyan, N , Amino- guanidin, bezw. seine Spaltungsprodd. u. Aminotetrazolsäure; die aus letzterer mit überschüssigem A gN 03 erzielte Fällung stellt ein Doppelsalz, ILNCN4A g• A gN 03, dar; die Stickstoffentw. erfolgt nach Schema H ., bei der neben Aminoguanidin primär Diazotetrazolsalz entsteht, das beim Kochen mit W. fast ganz in Cyan und N zerfällt; die primäre Abspaltung von Diazotetrazol, auf der auch wohl die früher (1. c.) mit dem Guanylnitrosoaminoguanyltetrazen erzielten Färbungen beruhen, läßt sich nachweisen durch Erwärmen mit ¿S-Naphthylamin in saurer L sg., wobei ein rotgelber Azofarbstoff entsteht. Die Bildung von Aminotetrazolsäure erfolgt nach Schema I., wobei primär Aminotetrazol und Carbamidimidazid entsteht, welch letzteres nach T h i e l e und H a n t z s c h ( L ie b ig s Ann. 314. 339; C. 1901. I. 441) beim Kochen der wss. Lsg. fast quantitativ in 1 Mol. Aminotetrazol übergeht.
Mit steigender Säurekonzentration gewinnt Spaltung nach I. die Oberhand, beim Kochen mit W. II., wobei außerdem in geringer Menge das Prod. der Alkali
spaltung, Tetrazylazoimid, auftritt. — Das schon früher (1. c.) erhaltene Guanyl- nitrosoaminoguanyltetrazen, H30 N 4C• Na• N H • N H • C(NIL)(NH), das sich in fast zwei Jahren in feuchter Luft und bei hoher Sommertemp. nicht zers. hatte, zeigte mit NaOH, W. oder SS. dieselben Spaltungen.
Biazotetrazolsmicarbazid, C2H60 N 9 -f- 1 H„0 = HN4C-N2-N H -N H -C O -N H ,-f- l H aO, B. aus k. Lsg. von Semicarbazidchlorhydrat und Natriumacetat mit Diazo- tetrazollsg. oder aus Acetonsemicarbazid und Diazotetrazol; farblose, doppelt- brechende Kryställchen, aus k. Lauge -j- H N 0 3, F. 122°, verpufft erst bei sehr hoher Temp.; ist unbegrenzt haltbar; reagiert trotz seiner geringen Löslichkeit in W. gegen Lackmus stark sauer und wird von Laugen zunächst unverändert gel., erst nach langem Verweilen tritt Spaltung nach I. ein unter B. von Tetrazylazo
imid und Harnstoff, bezw. dessen Spaltungsprodd.; dieselbe Spaltung erfolgt bei längerem Erhitzen mit W. oder verd. SS., im Gegensatz zu vorstehend beschriebener Verb., wohl deshalb, weil ihr die letzterer noch eigenen basischen Eigenschaften vollständig fehlen.
Biazotetrazolbenzalaminoguanidin, C0HI0NI(| -f- 1H 20 = HN4C • N2 • N(NC;H„) C(NH2)(NH), B. aus Benzalaminoguanidin in essigsaurer Lsg. mit Diazotetrazollsg.;
orangerote Nadeln, aus A ., haltbar bei Zimmertemp., zerfällt gegen 132°; zerfällt bei der Säurespaltung zu 4/ä nach II. unter B. von N , Cyan, Benzaldehyd, Hydr
azin, der Eest liefert nebenher Aminotetrazol und Ammoniak. Mit konz. NaOH bildet es ohne Spaltung ein Na-Salz: orangerote Nadeln, dessen rotgelbe wss. Lsg.
bei 90° unverändert bleibt; beim Koehen der angesäuerten Lsg. erfolgt die ge
schilderte Spaltung, ohne daß Tetrazylazoimid auftritt. — Biazotetrazoljphenylhydr- azid, C,H8N8 = H N ,C • N2• N(NH,)• CaII5, ist sehr beständig bei mittleren Tempp.;
orangegelb, aus Methylalkohol + Ä ., zerfällt bei 139°; gibt bei der Säurespaltung nach II. N, CN und Phenylhydrazin, mit NaOH erst beim Kochen N, Phenylhydr
azin und vielleicht Aminotetrazol. — Diese Beispiele von typischen Diazo-ß-bydr- aziden zeigen in Übereinstimmung mit Wo h l u. Sc h i f f (Ber. Dtsch. Chem. Ges.
33. 2745; C. 1 9 0 0 . II. 897), daß die unsymm. Kette R -N : N-N(NH2).R in N, Phenol und Hydrazin zerfällt.
Bisdiazotetrazolhydrazid, C2H4N I4 = HN4C-N2-NH -NH *N 2-CN4H, B. aus einer aus 2 g Aminotetrazol stammenden Lsg. von Diazotetrazolchlorhydrat mit einer Lsg. von 1,4 g Hydrazinchlorhydrat und 3 g Natriumacetat unter starker Kühlung;
doppeltbreehende Flitterchen, im Exsiccator bei 25° lange beständig; explodiert furchtbar durch Drücken mit einem Glasstab oder Erhitzen auf 90° mit hellem Knall. Gibt bei der Säurespaltung nach II. Cyan, N , NH3 und Tetrazolazoimid, aber kein Hydrazin, mit k., konz. NaOH zunächst ein Na-Salz (gelbe, doppelt
brechende Platten), das nach dem Verdünnen mit W. N entwickelt und Tetrazyl
azoimid neben Aminotetrazol hinterläßt, ohne daß NH3 auftritt, entsprechend dem Schema I., wobei rechtsseitig primär Tetrazyltriazen, H„N • N2-CN4II, gebildet wird, das nach Analogie mit dem Phenyltriazen von Dim r o t h sehr leicht in N und Aminotetrazol zerfallen muß. Ist beständig gegen Benzaldehyd, reagiert gegen Lackmus sauer, uni. in k. 3°/0'g- HNOs oder H2S 0 4. FEHLiNGsche Lsg. gibt unter Gasentw. eine braungelbe Lsg., aus der beim Erwärmen rotbraune Flocken nieder
fallen, die ein Cuprisalz des Diazotetrazols sein dürften, da sie in verd. H3S04 zu
nächst uni. sind, beim Kochen aber N entwickeln.
Hydrazinfreie Amine, wie Guanidin und Guanylharnstoff (Dicyandiamidin), lieferten in essigsaurer Lsg. mit Diazotetrazol lediglich Salze der Diazoaminotetr- azolsäure (1. C.); daraus folgt, daß bei den beschriebenen Diazohydraziden nicht die Imino-, bezw. Aminogruppen, sondern nur die Hydrazingruppe selbst mit dem Diazosalz reagiert. — Bicyandiam idinm lz der Biazoaminotetrazolsäure, CäHsNn, 2(C2H6ON4): B. aus Dieyandiamidinsulfat u. Natriumacetat mit Diazotetrazol unter Kühlung; gelbliche Nadeln u. Mk.; nach dem Kochen mit verd. HäS 04 kann das Dicyandiamidin als Ni-Salz nachgewiesen werden. Gibt in k. NaOH -j- A. das tertiäre N a -S a lz d er D ia z o a m in o t e t r a z o ls ä u r e , C2Nu Na3 -f- 1H20 : doppelt
brechende, gelbe Nadeln; 11. in W . mit gelber Farbe und alkal. Rk., durch HN0s
wird die farblose freie S. gefällt. (Ber. Dtscli. Chem. Ges. 44. 2946—56. 21/10.
[30/9.] Berlin. Anorgan.-chem. Lab. d. Techn. Hochschule.) B u s c h . Ottokar H alla, Ü ber T olu yl- u n d X y lo y lp ic o lin sä u r e. (Vgl. S. 1344.) Es wird gezeigt, daß die aus Chinolinsäureanhydrid in Toluol mit A1C13 entstehende ß - T o lu yl- picolinsäure die ihr von J u s t (Monatshefte f. Chemie 18. 452; C. 97. II. 763) zu
geschriebene Struktur I. hat. — Man erhitzt 5 g Chinolinsäureanhydrid mit 30 g Toluol und 14 g A1C13 4 Stdn. auf dem Wasserbad. — Aus der wss. Lsg. des Reaktionsproduktes krystallisieren zunächst geringe Mengen feiner Täfelchen vom F. 150°, vermutlich die isomere Ketosäure; das Hauptprod., die ß -T o lu y lp ic o lin - säure, bildet Nadeln (aus W.), F. 169°. Bei längerem Erhitzen auf ihren F. geht sie unter Abspaltung von C 02 über in ß -T o ly lp yrid y llc e to n ; farblose, lange Nadeln, F. 78°. Seine Struktur folgt aus der B. aus Nicotinsäurechlorid und Toluol bei 4-stünd. Erhitzen mit A1C13 auf dem Wasserhad. — Eine weitere Stütze für die Struktur der /?-Toluylpicolinsäure besteht darin, daß sie auch aus Chinolinsäure- ß-methylesterchlorid (II.) und Toluol mit A1C13 in nahezu quantitativer Ausbeute darstellbar ist.
C 02H c h3 -c o-c0i i4-c h3 f ^ v c o c i N i n n - C 0 - f ^
J—C02H CO,CH3 L ^ J I ^ J cHj
N N
ß -m -X ylo ylp ico lin sä u re, Cl5H130 3N , aus Chinolinsäureanhydrid u. m-Xylol mit A1C13; Krystalle (aus W.), F. 142°, 11. in A., Toluol, Xylol, Chlf., gibt ein wl.
blaues Kupfersalz. Neben ihr scheint eine isomere S. in geringen Mengen zu ent
stehen. — Beim Erhitzen auf 150° bis zum Aufhören der Kohlensäureentw. ent
steht ein X y ly lp y r id y lk e to n , C14H13ON = III., dessen Struktur durch Synthese aus Nicotinsäurechlorid und m-Xylol mit A1C13 ermittelt werden konnte; schwach ge
färbtes Öl, Kp. ca. 240°; gibt in alkoh. Lsg. ein Pikrat, gelbe Blättchen (aus A.), F. 134°. (Monatshefte f. Chemie 32. 747—51. 18/10. [6/7.*] Prag. Chem. Lab. d.
Deutschen Univ.) H ö h n .
William M. Dehn und A lbert H. Dewey, Ü ber die E in w irk u n g von K ohlen- stofftetrabromid a u f organische B a se n . Die Einw. von T etrabrom koh lenstoff auf organische B a sen wird so vorgenommen, daß man zu einer absol. äth. Lsg. von Tetrabromid die absol. äth. Lsg. der Base gibt u. einige Stunden oder Tage stehen läßt bis zum Ausscheiden der krystallinischen Verbb. Hydrobromide sind zuweilen die Endprodd. der Rkk., stets werden sie durch Behandeln mit W. erhalten. Vf.
stellt eine Theorie der „molekularen Wertigkeiten“ auf, beruhend auf der Hypo
these der „Wertigkeiten der Verbb.“. Die Ionentheorie u. die kinetische Theorie nimmt eine Dissoziation des CBr4 in CBr3 -)- Br an und eine Addition an den N der Base unter Umwandlung des dreiwertigen N-Atoms in die fünfwertige Modi
fikation. Brom hat ebenfalls „latente“ Valenzen, und die B. der Doppelverb, aus
—jj einem Molekül Amin u. einem Molkül CBr4 ist demnach zu ii ' formulieren wie nebenstehend. Dieser Additionsvorgang
^ beruht auf den koaleszierenden Eigenschaften des N- und Br-Atoms. Vf. denkt sich die Addition des zweiten Moleküls CBr4 an z. B. Pyridin wie folgt:
C5H6N -C B r 3 C6H5N—CBr3
— > i oder:
r^ B r—CBr3 B r - B r - C B r 3
C5H6N —Br C6HjN —Br
BrsC—Ć—Br—Br—CBr3 Br2- Ó - Br— CBr3.
Br
In dem einen Falle ist das dreiwertige Bromatom mit dem Stickstoffatom, in dem anderen Falle mit dem Methankohlenstoff verbunden. Die Zerlegung der Doppelverb. mit W. dürfte folgendermaßen verlaufen:
C5H7N-(CBr4).2 + 2H sO — y CBr4 + C 02 + 3HBr - f C5H7N-HBr.
Intermediär dürfte sich wohl ein Trihrotncarbinol bilden, nämlich:
R—NH,—(CBrj)Br -)- II20 — >- R—NH2-(CBr3)Br : H(OII)
R—NIL-HBr - f CBr3OH und: CBr2OH + H20 — y 3HBr + C02.
Das zur Verwendung gelangte Natriumhypobromit ist nach De h n (Joum.
Americ. Chem. Soc. 31. 526; C. 1 9 0 9 . II. 383) bereitet. Das CBr4 wird nach dem etwas abgeänderten Verf. des Vfs. (Journ. Americ. Chem. Soc. 31. 1227; C. 1910.
I. 24S) hergestellt.
Piperidin. Molekulare Mengen Piperidin und CBr4 geben in absol. äth. Lsg.
das Piperidindikohlensto/Itetrabromid, C3H11N-(CBr4)j , prismatische Nadeln vom F. 148°. Beim Erhitzen zerfällt die Doppelverb, in Piperidin und 2CBr4. Durch IV. wird es unter B. des Hydrobromids vom F. 238—239° zerlegt. — Pyridin.
Molekulare Mengen Pyridin u. CBr4 geben in absol. äth. Lsg. das Pyridindikolilen- stofftetrabromid, CjHjN-fCBr,/,. F. 218—220°, D .21 2,70. Durch Hitze wird die Doppelverb, zerlegt, und zwar tritt bei 100° 1 Mol. CBr4 aus und nahe dem F. das andere. Beim Zerlegen mit IV. tritt wiederum B. von Pyridinhydrobromid ein. — Chinolin. Es resultiert Chinolinkohlenstofftetrabromid, C„H;N • CBrt. Schmale, pris
matische Nadeln, die, aus Chlf. umkrystallisiert, bei 142° schmelzen. — a-Picolin gibt a-Picolindikohlensto/ftetrabromid, C6H7N-(CBr4)2. Große Nadeln aus Chlf. vom F. 214°. Beim Zerlegen mit W. erhält man aus den beiden letzten Doppelverbb.
Chinolinhydrobromid und ß-Picolinhydrobromid. — u,CC-Lutidin gibt Lutidintetra
bromid, C5H3-(CH3)2-N-(CBr4), in Form kurzer Nadeln vom F. 106°.
Phenylhydrazin gibt Phenylhydrazinhydrobromid. Bcnzylamin Benzylamin- hydrobromid. Desgleichen gibt Diisoamylamin das Hydrobroinid. Dipropylamin und Äthylamin geben Gemische zweier Verbb., über die weitere Unterss. angestellt werden. (Journ. Americ. Chem. Soc. 3 3 . 1588—9S. Okt. [28/7.] Seattle. Washington.
Chem. Lab. of the Univ.) St e i n h o k s t.
W illia m M. D eh n , Über die Einwirkung von Dijodacetylen au f organische Basen. Das Dijodacetylen wird nach folgender Vorschrift hergestellt: Das Acetylen wird in stetigem Strom durch eine IvJ-Lsg. geleitet in die NaOCl tropft. Das entstehende Natriumhypojodid bildet mit dem Acetylen das Dijodacetylen. Das Dijodacetylen ist eine bei 81° schmelzende, weiße Krystallmasse, die aus Ligroin umkrystallisiert werden kann. Triäthylamin bildet mit CJ2 in konz. äth. Lsg. das Triäthylamindijodacetylen, (C2H3)jN-(C2J s)2, F. 115°, weiße, federartige Krystalle, die leicht flüchtig sind und in W. sich wenig mit neutraler Rk. lösen. Aus Di- propylamin erhält man das bei 160° schm. Dipropylamindijodacetylen, (CSH7),N-H- (C2JJ2. — Piperidin ergibt das Piperidindijodacetylen, C6HUN-(C2J2)2, vom F. 161°.
Phenylhydrazin reagiert mit CJ2 in anormaler W eise unter B. des Hydrojodids des Phenylhydrazins neben einer bei 26 mm bei 144° siedenden Verb. von der Zus.
CöH3-C =C J. (Wird fortgesetzt.) (Journ. Americ. Chem. Soc. 33. 1598—1601.
Oktober. [28/7.] Seattle. Washington. Chem. Lab. of the Univ.) St e in h o b s t. Bruno B öttch er und S tefan ie H orow itz, Über die Umlagerung von Chinin durch Schwefelsäure. (Vgl. Pf a n n l, S. 150, u. Pa n e t h, S. 151.) Durch 3-stünd.
Erhitzen von Chininbisulfat mit der 6-faehen Menge Schwefelsäure (D. 1,61) auf 100° entsteht ein Gemisch zweier Basen, die sich durch die verschiedene
Löslich-keit ihrer Salze leicht trennen lassen. Die eine Base (Base A) gibt ein 11. Oxalat und ein wl. Tartrat, die andere (Base B) ein wl. Oxalat und ein 11. Tartrat. — Base A bildet lange, rechtwinklige, durchsichtige Tafeln (aus Bzl.-PAe.) oder Nüdel
chen (aus A.), P. 193,5° (korr.); 11. in A., Ä. u. Bzl., wl. in PAe. Gibt in alkoh.
Lsg. mit Chlorwasser und NH3 intensiv die Thalleiochininrk.; die Rk. mit Chlor
wasser und Blutlaugensalz ist negativ. [«]„ = — 237,89°. Die schwefelsaure Lsg.
fluoresciert stark blau. Neutrales Sulfat, Nüdelchen (aus W.), zll. in W .; [a]D =
— 234,5°. — Base B bildet weiße Nüdelchen (aus A.-W.), F. 189° (korr.); 11. in A., wl. in Ä. Gibt die Thalleiochininrk., die Rk. mit Chlorwasser und Blutlaugensalz ist negativ. [ß]D = — 181,67°. Die schwofeisaure Lsg. fluoresciert blau. — Mit Schwefelsäure der D. 1,841 oder 1,51 erfolgt die Umlagerung des Chinins analog, aber mit wesentlich schlechterer Ausbeute. Base B ist sehr wahrscheinlich iden
tisch mit dem Isochinin (Li p p m a n n, Fi.e isz n e p., Monatshefte f. Chemie 14. 553;
C. 93. II. 921), das, entgegen der Ansicht von Sk r a u p, vermutlich kein Gemenge von Pseudoehinin mit anderen Basen ist. (Monatshefte f. Chemie 32. 793—96.
18/10. [6/7.*] Wien. II. Chem. Univ.-Lab.) Hö h n. It. Ciusa und G. S c a g lia r in i, Untersuchungen über das Strychnin und Brucin.
II. M itt e ilu n g . (Gazz. chim. ital. 41. II. 48—52. — C. 1911. I. 234.) Rcmi-Cöthen.