Rozdział 1. Elementy podstaw termodynamiki nierównowagowej
1.5. Równania fenomenologiczne
1.5.3. Właściwości współczynników fenomenologicznych
1.5.3.1. Współczynniki fenomenologiczne jako funkcje lokalnych parametrów stanu
Z uwagi na założoną liniowość równań fenomenologicznych współczynniki przepływu nie mogą zależeć od bodźców, natomiast współczynniki oporu nie mogą zależeć od przepły-wów. Oznacza to, że:
∂
∂ Lik
Xk = 0 oraz ∂
∂ Rik
Jk = 0 . 1.137.
Współczynniki oraz reprezentują właściwości układu i są funkcjami lokalnych wartości parametrów stanu, co oznacza, że ich wartości liczbowe są funkcjami parametrów, czyli:
Lik Rik
1.138.
Lik = L T p yik( , , i)
oraz Rik = Rik( ,T p y, i) , 1.139.
gdzie: T, p, yi oznaczają odpowiednio temperaturę, ciśnienie oraz stężenie składnika i (w ułamkach wagowych).
Ścisła liniowość równań fenomenologicznych wymaga jednak, aby wartości współ-czynników nie zależały od zmian parametrów. Zatem pochodne współwspół-czynników po zmianach parametrów winne być równe zeru, tzn.
∂
∂
∂
∂
∂
∂ L
T
L p
L y
ik ik ik
i
= = = 0 . 1.140.
W układach izotropowych współczynniki fenomenologiczne są wielkościami skalar-nymi. Ustalenie zależności współczynników od lokalnych wartości poszczególnych parame-trów układu jest zwykle zadaniem złożonym z uwagi na czasochłonność pomiarów i wymaga-ną dokładność oznaczeń. Zależności takie były jednak wyznaczane wielokrotnie, a ich zmiany, np. wraz z położeniem w układzie, są ściśle związane ze strukturą układu.
1.5.3.2. Relacje przemienności Onsagera
W poprzedzającym tekście wykazano, że w nieodwracalnej zmianie układu uczestniczą efekty proste oraz efekty krzyżowe reprezentowane w układzie równań fenomenologicznych odpowiednio przez wyrazy ze współczynnikami diagonalnymi i niediagonalnymi.
Znaczny postęp termodynamiki nierównowagowej datuje się od upowszechnienia się prawidłowości wyprowadzonej przez Onsagera (1931) stwierdzającej, że odpowiadające sobie niediagonalne współczynniki fenomenologiczne są równe, tzn.
Lik = Lki . 1.141.
Ostatnia równość nosi nazwę relacji przemienności Onsagera.
Z relacji powyższej wynika, że macierz współczynników fenomenologicznych (1.134) jest macierzą symetryczną o postaci:
L L L
L L L
L L L
n n
n n n
11 12 1
12 22 2
1 2
. . . . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . n
. 1.142.
Liczba niezależnych wartości współczynników w takiej macierzy nie wynosi n2 , lecz jest zre-dukowana do (n2 + n)/ 2 . Oznacza to istotną redukcję doświadczeń niezbędnych do wyzna-czenia wszystkich współczynników. Np. w przypadku układu z trzema wielkościami, tzn. dla n=3 liczba niezależnych oznaczeń wynosi nie 9, lecz 6, a już w przypadku, gdy n=5, liczba takich oznaczeń spada z 25 do 15.
Jak już wiemy, efekty krzyżowe oraz reprezentują zawsze oddziaływania wzajemne pomiędzy wielkościami znakowanymi indeksami i oraz k. Ich sens fizyczny roz-patrzymy za pomocą następującego rozumowania.
LikXk LkiXi
Niech np. wielkość k oznacza temperaturę, natomiast i - składnik układu. Bodziec termodynamiczny , którym jest ujemny gradient temperatury (1.197a), wywołuje część przepływu składnika ( ), równą . Jednocześnie bodziec związany ze składnikiem, tzn.
izotermiczny gradient potencjału chemicznego tego składnika wywołuje część całkowitego przepływu ciepła ( ), równą .
Xk J
Jq
i LikXk
kiXi
L
Efekty takie występują w układzie wieloskładnikowym, w którym wywołujemy stałą różnicę temperatury. Pojawia się w nim tzw. termodyfuzja (efekt Soreta) - proces związany z przepływem ciepła i prowadzący do powstania zróżnicowania stężeń. Jeśli natomiast, w tym samym układzie, wywołamy stałą różnicę stężeń, to skutkiem powstałego jednocześnie prze-pływu ciepła jest powstanie różnicy temperatur (tzw. efekt Dufoura).
Równie znane jest występowanie efektów krzyżowych w układzie nieciągłym złożo-nym z dwóch przewodników metalicznych połączonych spoinami, czyli w tzw. termoparze.
Polegają one na wzajemnym oddziaływaniu pomiędzy przepływem ciepła i przepływem prądu elektrycznego. W termoparze powstaje siła elektromotoryczna (wytwarza się różnica potencja-łów na spoinach), gdy poszczególne spoiny umieścimy w różnych temperaturach. Oznacza to, że przepływ ciepła pod wpływem ΔT wywołuje powstawanie ΔΦ (tzw. efekt Seebecka).
Można też zaobserwować efekt odwrotny; gdy wywołamy przepływ prądu przez przyłożenie zewnętrznej różnicy potencjałów do spoin, to spowoduje to powstanie różnicy temperatur między spoinami (efekt Peltiera). Między obydwoma efektami istnieje ścisła zależność. Jej przejawem jest właśnie równość współczynników niediagonalnych oraz układu rów-nań fenomenologicznych reprezentujących przepływy w układzie:
LqI LIq
Jq = LqqΔT + LqIΔΦ
1.143.
I = LIqΔT + LIIΔΦ
gdzie: UT oraz UΦ oznaczają bodźce termodynamiczne związane z temperaturą i z potencjałem elektrycznym.
Istnienie efektów krzyżowych jest regułą, a słuszność relacji Onsagera była wielokrot-nie potwierdzona doświadczalwielokrot-nie. Relacje te można udowodnić za pomocą rozważań staty-stycznych [np.16].
1.5.3.3. Ograniczenia efektów krzyżowych - wzajemna relacja między współczynnikami fe-nomenologicznymi
Jak już wiemy, efekty krzyżowe istnieją niejako obok efektów prostych "produkują-cych" entropię. W przytoczonym wyżej układzie z termodyfuzją procesem wywołującym nie-odwracalną zmianę układu jest przepływ ciepła. Powoduje on jednocześnie powstanie różnicy stężeń składników jako efekt krzyżowy, wprowadzając uporządkowanie w rozkładzie składni-ków w pierwotnie jednorodnym układzie. Zatem efekt ten obniża entropię. Z tego względu taki efekt krzyżowy musi być wyraźnie ograniczony co do swojej wielkości. Wpływ efektów krzy-żowych obniżających entropię układu nie może bowiem przewyższać wzrostu entropii, jaki wywołują efekty proste.
Ograniczenie wielkości efektów krzyżowych poznamy poprzez następujące rozważa-nie: źródło entropii w układach nierównowagowych jest zawsze dodatnie i maleje do zera w stanie równowagi.
Stąd, zgodnie z II. zasadą termodynamiki:
. 1.144.
σ =
∑
J Xi ⋅ ≥i
i 0
Podstawiając za przepływy Ji ich równania fenomenologiczne (wg 1.135) otrzymujemy:
, 1.145.
albo w zapisie tensorowym:
0
Uwaga: ·Macierz współczynników została napisana jako symetryczna, zgodnie z relacjami przemien-ności Onsagera.
Warunkiem słuszności równania 1.146 jest nieujemna macierz współczynników feno-menologicznych. Jest to spełnione wówczas, gdy wszystkie współczynniki diagonalne oraz wszystkie minory główne macierzy są nieujemne, tzn.
1.147.
Lii ≥ 0
oraz L Lii kk −L2ik ≥0 . 1.148.
Fenomenologiczne współczynniki oporu R oraz R wykazują analogiczne właściwo-ści, jak wyżej przedstawione współczynniki przepływu. ( Sens fizyczny tych współczynników został omówiony w p. 3.1.8.)
ii ik
1.5.3.4. Transformacja bodźców i przepływów - niezmienniczość źródła entropii
W równaniach na źródło entropii występują ściśle zdefiniowane bodźce, np. bodźce przepływu składników, zdefiniowane równaniem 1.97b. Tak zdefiniowane bodźce można było jednak rozbić na dwa składniki (1.99), z których jeden został włączony do bodźca przepływu ciepła. W efekcie otrzymaliśmy równanie na źródło entropii z "nowymi" parami bodźców i
przepływów (1.103). Dokonaliśmy tym samym przekształcenia równania na źródło entropii z 1.98 na 1.103. Postępowanie takie jest zgodne z następującą relacją:
1.149.
σ =
∑
J Xi⋅ =∑
J X⋅i n
i i
i n
i
' '
wyrażającą tzw. warunek niezmienniczości źródła entropii.
Źródło entropii danego procesu może być zatem przedstawiane za pomocą dosyć do-wolnie zdefiniowanych bodźców i odpowiadających im przepływów. O wyborze decydują najczęściej możliwości pomiarowe. Każda zmiana w jednym zestawie bodźców i przepływów musi jednak spowodować odpowiednią zmianę w nowym zestawie, tak by wartość źródła en-tropii była zachowana. W wyborze nowych definicji należy utrzymać niezależność przepły-wów, gdyż tylko wtedy są zachowane relacje przemienności Onsagera i macierz współczynni-ków fenomenologicznych pozostaje symetryczna. Przykłady transformacji bodźców i prze-pływów można spotkać w dalszym tekście w trakcie opisu konkretnych układów nierównowa-gowych.