Wodór w strukturze fazy kwazikrystalicznej

Na diagramie widoczny jest sygnał egzotermiczny w przedziale temperatur od 300 K do 900 K. Zakres pomiędzy 300 – 800 K jest związany z uwalnianą energią zgromadzoną podczas mechanicznego mielenia i potrzebną do wytworzenia fazy kwazikrystalicznej. Trzy słabe linie w widmie XRD widoczne przy temperaturze 773 K odzwierciedlają początek tworzenia się fazy kwazikrystalicznej (rysunek 9b). Wraz ze wzrostem temperatury linie fazy kwazikrystalicznej stają się coraz bardziej ostre i posiadają większą intensywność co możemy zauważyć na diagramach XRD (rysunek 9c). Nieoznaczone, słabe linie widoczne w widmach XRD w temperaturze 828 K i 853 K odpowiadają tworzeniu się niedużej ilości krystalicznej domieszki fazy M2Ni (M - Ti, Zr), o strukturze kubicznej – fcc i parametrze sieciowym a = 1.21 nm. Kwazikrystaliczne linie w widmie XRD w temperaturach 828 K i 853 K były indeksowane z zużyciem schematu zaproponowanego przez Bancela i innych [23]. Pojawienie się domieszki M2Ni jest związane z niejednorodnością otrzymanej mieszaniny co dowodzi, że jest trudno otrzymać 100% fazę kwazikrystaliczną. Faza M2Ni jest stabilizowana przez niewielkie ilości tlenu [24], który zawsze się pojawia podczas mechanicznego mielenia i jest trudny do wyeliminowania.

W kwazikryształach Ti-Zr-Ni produkowanych metodą szybkiego chłodzenia, występowanie domieszek jest związane ze składem chemicznym wyjściowej mieszanki. Dominującą fazą w materiałach produkowanych tą metodą jest faza kwazikrystaliczna, a oprócz niej pojawiają się struktury M2Ni, fazy Lavesa – C14 oraz faza w [25]. W kwazikryształach wytwarzanych podczas mechanicznego mielenia nie otrzymano w widmach XRD domieszek faz Lavesa i fazy w [26].

2.2. Wodór w strukturze fazy kwazikrystalicznej

Ze względu na występowanie w strukturze atomów tytanu i cyrkonu zainteresowano się możliwościami magazynowania wodoru w tych systemach. Okazało się, że te materiały łatwo absorbują wodór i z tego powodu materiały oparte na bazie Ti-Zr mogą posłużyć do magazynowania wodoru jako wodorki metaliczne.

28 2.2.1. Lokalizacja wodoru w strukturze

Zdolności metali i stopów do magazynowania wodoru są zależne od chemicznego powinowactwa względem wodoru poszczególnych pierwiastków wchodzących w skład stopu. Wodór w kwazikrysztale obsadza pozycje międzywęzłowe, więc jego koncentracja zależy od rodzajów pozycji międzywęzłowych jak i od całkowitej liczby dostępnych luk. W strukturze kryształu mamy do czynienia z występowaniem dwóch rodzajów luk międzywęzłowych. Rozróżniamy luki oktaedryczne jak i luki tetraedryczne. Rodzaje luk zostały przedstawione na rysunku 10.

Rysunek 10. Rodzaje luk obsadzanych przez wodór w kryształach: a) oktaedryczne b) tetraedryczne [27].

Molekuła wodoru docierająca do powierzchni metalu oddziałuje z jego potencjałem powierzchniowym. Dla tych metali, które łatwo pochłaniają wodór potencjał ten jest na tyle silny, że powoduje dysocjację molekuły wodoru na dwa atomy, które wnikają do metalu i na skutek dyfuzji obsadzają kolejno luki tetraedryczne i oktaedryczne, w kolejności zależnej od ich objętości.

29 W strukturze metalu wodór lokuję się w wolnych miejscach pomiędzy atomami pierwiastków metalicznych. To, czy dana luka zostanie obsadzona przez wodór determinowane jest na podstawie dwóch kryteriów:

 kryterium Westlake’a - promień kuli wpisanej do tej luki jest większy niż 0.37 Å.  kryterium Switendick’a - odległość pomiędzy atomami wodoru znajdującymi się w

sąsiednich lukach musi być większa niż 2.1Å.

Oznacza to, że w zależności od wymiarów komórki elementarnej i odległości międzyatomowych nie wszystkie luki występujące w danej strukturze mogą być obsadzone przez wodór.

Lokalna struktura kwazikryształów Ti-Zr-Ni jest bardzo skomplikowana i nie końca jeszcze poznana. Za pomocą pomiarów NMR i dyfrakcji neutronów potwierdzono występowanie w nich klasterów Bergmana. Pojedynczy klaster Bergmana zawiera 20 luk tetraedrycznych międzywęzłowych w wewnętrznej warstwie jak i 120 luk tego rodzaju w przestrzeni pomiędzy warstwą wewnętrzna i zewnętrzną. W klasterach Bergmana nie stwierdzono występowania luk oktaedrycznych.

Porównując klaster Bergmana ze standardowymi strukturami kubicznymi fcc i bcc, możemy zauważyć w klastrze większą liczbę luk tetraedrycznych przypadających na atom metalu, dzięki czemu mamy teoretycznie duży stosunek całkowitej liczby atomów wodoru do liczby atomów metalu w kwazikrysztale (H/M). Oznacza to, że te kwazikryształy z klasterów Bergmana mogą absorbować większe ilości wodoru niż odpowiadające im struktury krystaliczne.

W przypadku kwazikryształu Ti48Zr7Fe18, opisywanego klasterem Mackay’a, mamy oba rodzaje luk, w tym 20 luk tetraedrycznych międzywęzłowych w pierwszej warstwie, natomiast w drugiej warstwie mamy 20 luk oktaedrycznych i 60 luk tetraedrycznych.

Porównując oba rodzaje kwazikryształów możemy zauważyć, że upakowanie atomów wodoru jest bardziej korzystne w przypadku klasterów Bergmana. Sumaryczne przedstawienie rodzajów luk w obu strukturach przedstawiono na rysunku 11.

30 Rysunek 11. Rozkład atomów w klasterach Mackay’a i Bergmana wraz z ilością dostępnych luk dla poszczególnych sfer koordynacyjnych [28].

Potencjał aplikacyjny materiałów chłonących wodór przejawia się w fakcie, że absorpcja wodoru w metalach jest odwracalna. Termodynamiczne aspekty tworzenia wodorków z wodoru gazowego oraz desorpcji wodoru z materiału, są opisywane poprzez izotermy ciśnienia w funkcji koncentracji wodoru, nazywane potocznie krzywymi PCT (Pressure – Concentration - Temperature), które pokazano na rysunku 12 [29].

31 Rysunek 12. Schemat absorpcji wodoru w metalach z przykładową krzywą PCT.

Przy małych ciśnieniach w metalu pojawia się niewielka ilość wodoru tworząc fazę α. W miarę wzrostu ciśnienia wodoru gazowego przy pewnym charakterystycznym ciśnieniu zaczynają się tworzyć w metalu obszary w pełni nasycone wodorem w pozycjach międzywęzłowych, czyli wodorku (faza β). Rozrost fazy β odbywa się przy stałym ciśnieniu, co jest widoczne jako „plateau” do momentu, aż w całej objętości metalu będziemy mieli wodorek. Gdy cała próbka jest w fazie β, czyli jest praktycznie nasycona wodorem, dalsze zwiększanie ciśnienia wodoru gazowego powoduje tylko niewielki wzrost koncentracji wodoru w metalu. Koncentracja wodoru, przy której kończy się „plateau” określa nam maksymalną pojemność materiału w danej temperaturze. W miarę wzrostu temperatury „plateau” pojawia się przy wyższym ciśnieniu oraz staje się coraz krótsze. Powyżej charakterystycznej temperatury (Tc) „plateau” zanika. W niektórych materiałach występują dwie lub więcej faz wodorkowych, co jest widoczne poprzez pojawienie się więcej niż jednego „plateau” przy różnych ciśnieniach. Proces desorpcji wodoru może zachodzić przy innym (większym) ciśnieniu dając charakterystyczną pętle histerezy. Im histereza jest węższa („plateau” absorpcji i desorpcji są blisko siebie) tym materiał lepiej się nadaje do magazynowania wodoru.

Kolejną cechą wodorków (faza β) jest wzrost objętości komórki elementarnej na skutek jej „rozpychania” przez atomy wodoru. Obserwuje się materiały zmieniające objętość nawet do ok. 30%. Wzrost ten z reguły jest na tyle duży, że lite kawałki czystego metalu (stopu) po nawodorowaniu rozpadają się na drobne ziarna fazy β (proces dekrepitacji).

32 2.2.2. Absorpcja wodoru w stopie Ti45Zr38Ni17

Stopy Ti₄₅Zr₃₈Ni₁₇ w fazie amorficznej i kwazikrystalicznej absorbują wodór pod ciśnieniem 3.8 MPa przy temperaturze 573 K. Maksymalna ilość wodoru jaką można zmagazynować zarówno w fazie amorficznej jak i kwazikrystalicznej wynosi 60 % atomowych wodoru, co odpowiada stosunkowi liczby atomów wodoru do liczby atomów metali (H/M) wynoszącemu w przybliżeniu 1.5. Ilość wodoru magazynowana w kwazikryształach wytwarzanych za pomocą szybkiego chłodzenia jak i metodą mechanicznego mielenia jest identyczna.

Na rysunku 13 przedstawione są widma XRD po wodorowaniu związku Ti45Zr38Ni17 zarówno fazy amorficznej jak i kwazikrystalicznej.

Rysunek 13. Widma dyfrakcji rentgenowskiej wodorków fazy amorficznej i kwazikryształu Ti45Zr38Ni17 [21].

33 Po nawodorowaniu kwazikryształu Ti₄₅Zr₃₈Ni₁₇ nie obserwujemy pojawienia się nowych faz, tylko linie kwazikrystaliczne ulegają poszerzeniu i przesuwają się w kierunku mniejszych kątów, co jest wynikiem wzrostu objętości wynikającego z obsadzania przez wodór luk międzywęzłowych. Promień strefy koordynacyjnej wzrasta, gdyż przed wodorowaniem wynosi 0.5189 nm, a po wodorowaniu 0.5530 nm, co oznacza, że stała sieciowa wzrasta o 6.6%. Istotne, że faza kwazikrystaliczna nie ulega destrukcji podczas wodorownia i zachowuje również stabilność po odwodorowaniu. W niewielkich ilościach pojawiają się jednak wodorki Ti i Zr.

Natomiast materiał amorficzny po wodorowaniu ulega rozpadowi na proste wodorki krystaliczne atomów tytanu i cyrkonu. Wodorki TiH2 i ZrH2 mają tę samą strukturę kubiczną (fcc) o prawie takich samych parametrach sieci, co daje linie dyfrakcyjne przy praktycznie tych samych kątach i dlatego nie można ich od siebie odróżnić. Po odwodorowaniu próbka taka nie wraca do swojej pierwotnej struktury, tylko pozostaje w postaci prostych faz krystalicznych, na których wodorki wcześniej rozpadła się podczas wodorownia [30].

W tabeli 6 została przedstawiona maksymalna absorpcja wodoru w zależności od sposobu wodorowania stopów Ti_45+xZr_38-xNi₁₇.

Tabela 6. Ilość zmagazynowanego wodoru w różnych kwazikryształach na bazie Ti_45+xZr_38-xNi₁₇ [21].

Maksymalna ilość zmagazynowanego wodoru Stop Rodzaj wodorowania H/M at.% wt.% Ti41Zr42Ni17 Elektrochemiczne 1.74 63.5 2.52 Ti45Zr38Ni17 Gazowe 1.50 60.0 2.23 Ti49Zr34Ni17 Elektrochemiczne 1.73 63.3 2.63

Warto tu zwrócić uwagę, że spośród stopów Ti-Zr-Ni najbardziej interesujący jest stop Ti45Zr38Ni17 z tego względu, że można go łatwo nawodorować wodorem gazowym przy zachowaniu wysokiego stosunku zawartości atomowej wodoru i dużej pojemności masowej . Dlatego ten stop w fazie kwazikrystalicznej jest najbardziej interesującym kandydatem do magazynowania wodoru.

34 2.2.3. Desorpcja wodoru w fazie amorficznej i kwazikrystalicznej

Widmo desorpcyjne nawodorowanych próbek fazy amorficznej jak i kwazikrystalicznej związku Ti45Zr38Ni17 pokazano na rysunku 14 wraz z wykresem, z którego wyznaczono energie aktywacji dla obu wymienionych faz [21]. Szybkość desorpcji wodoru została zmierzono za pomocą termicznej spektroskopii desorpcyjnej (TDS).

Rysunek 14. Widmo TDS dla a) fazy kwazikrystalicznej, b) fazy amorficznej, c) wykres do wyznaczenia energii aktywacji dla obydwu faz na podstawie równania (1) [21].

W widmie TDS znajduje się pojedynczy pik dla obydwu faz w temperaturze około 700 K. Na rysunku 14a widoczna jest szersza podstawa piku dla fazy i niż dla amorficznej, ale jest on ostrzejszy. Temperatura rozpoczęcia wydzielania wodoru wynosi około 400 K, co może mieć związek z uwalnianiem się wodoru z domieszki Ti₂Ni.

35 Pik dla desorpcji wodoru z kwazikryształu jest ostrzejszy, co jest związane z uwalnianiem się wodoru z ściśle określonych luk tetraedrycznych. Po odwodorowaniu parametry sieciowe struktury kwazikryształu wraz z domieszką M2Ni powracają do początkowych wartości.

W desorpcji nawodorowanej fazy amorficznej, przedstawionej na rysunku 14b, obserwuje się szerszy pik, co ma związek z różną temperaturą desorpcji dla wodorków Ti i Zr. Również temperatura pierwszego wydzielania wodoru z tej fazy jest wyższa niż dla fazy i. Energia aktywacji potrzebna do uwolnienia wodoru z obu faz została obliczona z przesunięć pików temperatury widm TDS dla różnych szybkości grzania według równania zaproponowanego przez Kissingera [31]:

ln( = - ( + A (1) gdzie:

Q - szybkość grzania [ T - temperatura [K]

E - energia aktywacyjna uwalniania wodoru z jednego mola substancji [ R - uniwersalna stała gazowa [

Obie fazy mają różną energię aktywacji, co możemy zaobserwować na rysunku 15c. Energia aktywacji desorpcji wodoru w kwazikrysztale jest niższa niż w materiale amorficznym, co jest związane z większym uporządkowaniem fazy kwazikrystalicznej i z tym, że wodór w strukturze kwazikryształu obsadza dostępne międzywęzłowe luki tetraedryczne fazy i. Natomiast w materiale amorficznym wodór tworzy wodorki Ti i Zr i dlatego wyznaczona energia potrzebna do uwolnienia wodoru z materiału amorficznego jest wyższa.

Dla kwazikryształu Ti48Zr7Fe18, który jest badany w tej pracy nie znajdujemy w literaturze naukowej żadnych wyników badań z wyjątkiem stwierdzenia, że taki kwazikryształ występuje [28].