3. Studium literaturowe
3.7 Wpływ gęstości wsadu węglowego na parametry jakościowe koksu…. 44
p W Z V V N (3.6) gdzie:
Vw – objętość zajmowana przez wodę obecną w złożu węglowym, m3
Vp – całkowita objętość wolnych przestrzeni w złożu, m3
3.7. Wpływ gęstości wsadu węglowego na parametry jakościowe koksu
Wpływ gęstości wsadu na parametry jakościowe koksu był przedmiotem szeregu prac badawczych, także krajowych. Prace te pochodzą jednak głównie z lat 50÷60 ubiegłego wieku, a przedmiotem oceny był głównie wpływ sposobu napełniania komory na parametry jakościowe koksu oceniane metodą Micum. Tylko część tych publikacji dotyczy stricte systemu ubijanego, a mianowicie o gęstości wsadu pow. 1000 kg/m3 (w przeliczeniu na stan roboczy). Prowadzono także badania nad uzyskaniem wyższego stopnia ubicia naboju węglowego poprzez: wydłużenie czasu ubijania, zwiększenie liczby ubijanych warstw, zastosowanie techniki prasowania. Literatura dotycząca wpływu gęstości wsadu na parametry jakościowe oceniane metodą NSC będące obecnie podstawowymi parametrami decydującymi o cenie koksu w kontraktach handlowych nie jest bogata. Dotyczy to również zagadnień związanych z wpływem zagęszczenia wsadu na właściwości strukturalne i teksturalne koksu, które jak wiadomo determinują jego jakość. Poniżej przedstawiono zaczerpnięte z literatury krajowej i zagranicznej najistotniejsze wyniki badań na temat wpływu stopnia zagęszczenia mieszanki wsadowej na jakość koksu, zwłaszcza na jego parametry wytrzymałościowe.
Na podstawie badań przeprowadzonych w skali półtechnicznej w dwóch koksowniach [Byrtus i Foerster 1952] stwierdzili, że wzrost gęstości wsadu prowadzi do poprawy właściwości mechanicznych koksu oznaczanych metodą Micum tj. wytrzymałości mechanicznej M40 oraz ścieralnosci M10. Nie oznaczano bezpośrednio gęstości wsadu, tylko założono że gęstość wzrasta wraz z wydłużeniem czasu ubijania. Poprawę wytrzymałości M40 zaobserwowano jedynie do pewnego momentu; po przekroczeniu granicznej wartości czasu ubijania (15 ÷ 17 min) odnotowano jej obniżenie.
Wpływ dwóch systemów napełniania komór mieszanką węglową na jakość otrzymanego koksu był przedmiotem badań prowadzonych przez [Kalinowski i in. 1955]. Komorowe próby koksowania tej samej mieszanki w bateriach z zasypowym i ubijanym systemem napełniania komór wykazały, że zastosowanie systemu ubijanego prowadzi do poprawy wskaźnika wytrzymałości mechanicznej koksu M40, który wzrósł z 62,9% do 70,7%. Wskaźnik ścieralności M10 obniżył się odpowiednio z 11,7% do 7,3%. Jednocześnie stwierdzono, że w przypadku systemu ubijanego możliwe jest zwiększenie masy wsadu w komorze koksowniczej o 23%. W badaniach przeprowadzonych dla systemu ubijanego, oceniano wpływ stopnia zagęszczenia wsadu na parametry jakościowe koksu. W tym celu wykonano testy koksowania tej samej mieszanki węglowej w dwóch komorach, przy czym w pierwszej komorze stosowano wsad ubity w standardowych warunkach (czas ubijania, ilość ubijanych warstw, sposób pracy ubijaków), natomiast w drugiej komorze warunki ubijania wsadu uległy zmianie, tj. zwiększono ilości ubijanych warstw z 6 do 7 oraz ilości uderzeń ubijaków z 6400 na 9350. Otrzymany koks charakteryzował się następującymi wartościami wskaźników: ze wsadu ubitego standardowo – M40 = 69,4 %, M10 = 7,8 %, a ze wsadu silniej ubitego – M40 = 77,2 %, M10 = 5,0 %. Wzrost stopnia zagęszczenia wsadu skutkował poprawą obu wskaźników jakościowych koksu.
Na podstawie prowadzonych prób koksowania [Dobrowolski i Gostkowska 1957] mieszanek wsadowych z różnym udziałem węgli typu 33 i 35 dla warunków systemu ubijanego i zasypowego stwierdzono, że koks uzyskany z wsadu ubijanego posiada niższą ścieralność M10. Wpływ ubicia wsadu na wskaźnik M40 był nieznaczny. W wielu przypadkach nie odnotowano żadnej jego poprawy, a jedynie sporadycznie odnotowano jego obniżenie. Zaobserwowano także zwiększony uzysk sortymentów koksu o wymiarach powyżej 40 mm. Udział sortymentów 0 ÷ 10 mm był o blisko 50% mniejszy niż dla koksu uzyskanego ze wsadu zasypowego. Wyniki te uzasadniono poprawą warunków spiekania węgla przy stosowaniu wsadu ubitego, w przypadku którego w efekcie zbliżenia się do siebie ziaren węgla, zwiększa się ilość substancji bitumicznych przypadająca na jednostkę objętości wsadu.
[Kalinowski i Szpilewicz 1957] stwierdzili, że tylko duże zagęszczenie wsadu tworzy warunki należytego zbliżenia cząstek węgla i wzrostu ciśnienia gazowych produktów, powstających w naboju węglowym. Stwierdzono, że w tych samych warunkach temperaturowych procesu koksowania z mieszanek o tym samym uziarnieniu, koks otrzymany ze wsadu ubijanego posiadał zawsze niższą (o 3 ÷ 5
punktów %) ścieralność M10, w stosunku do koksu uzyskanego ze wsadu zasypowego. W przypadku koksowania mieszanek węglowych o wysokiej zawartości węgli typu 33, koks uzyskany ze wsadu ubijanego cechował się zawsze wyższą wytrzymałością mechaniczną, w odniesieniu do koksu otrzymanego ze wsadu zasypowego. Ubijanie wsadu prowadziło także do wzrostu udziału klasy ziarnowej powyżej 40 mm i obniżenia udziału klasy poniżej 10 mm w wytworzonym koksie.
Wg [Krasnodębski i in. 1939] ubijanie węgla wsadowego jest zasadne do określonej gęstości, której przekroczenie prowadzi do pogorszenia wskaźnika wytrzymałości mechanicznej M40 produkowanego koksu.
[Janta 1965] w ramach prób skrzynkowych koksował mieszanki wsadowe, stosując różne gęstości wsadu. Wyznaczone zależności wytrzymałości mechanicznej M40 od gęstości koksowanego wsadu, wykazują maksima wartości tego wskaźnika w przedziałach gęstości wsadu 750 ÷ 900 kg/m3 (w przeliczeniu na stan suchy). Stwierdzono, że im gorsze są właściwości koksotwórcze wsadu węglowego, tym maksima wartości wskaźnika M40 są wyraźniejsze i przesunięte w stronę wyższych gęstości wsadu. W przypadku wskaźnika M10 zaobserwowano jego systematyczny spadek ze wzrostem gęstości wsadu. Zdaniem tego autora, gęstość wsadu przy której w określonych warunkach technologicznych, otrzymuje się koks o najwyższej wytrzymałości mechanicznej M40, jest wielkością charakterystyczną dla danego węgla.
Badania [Leibrock i in. 1982] przeprowadzone dla różnych typów niemieckich mieszanek wsadowych wykazały, że wzrost gęstości wsadu z ok. 600 kg/m3
do 1000 kg/m3 (w przeliczeniu na stan suchy) zawsze przyczyniał się do poprawy wskaźnika ścieralności koksu M10. Wskaźnik wytrzymałości koksu M40 wzrastał wraz ze wrostem gęstości wsadu w przypadku węgli o słabych właściwościach koksotwórczych, podczas gdy dla mieszanek węglowych o dobrej spiekalności odnotowano jego spadek. Do podobnych wniosków doszedł także [Warmuziński 1964].
Analizę porównawczą systemu zasypowego i ubijanego przeprowadzili [Cieślar i Zawistowski 1984]. Na podstawie danych literaturowych zestawili parametry jakościowe koksu produkowanego z wykorzystaniem dwóch systemów napełniania komór koksowych. Koks uzyskany z baterii systemu ubijanego zawsze cechował się niższym wskaźnikiem ścieralności M10 w stosunku do koksu z baterii pracujących w systemie zasypowym. W przypadku wskaźnika M40 nie odnotowano jednoznacznych zależności. Dla części mieszanek koks z baterii stosujących wsad ubijany
charakteryzował się wyższym wskaźnikiem M40 a dla pozostałych niższym niż koks z baterii stosujących wsad zasypowy.
[Arendt i in. 2000] analizując wpływ gęstości wsadu w zakresie ok. 725 ÷ 840 kg/m3 wsadu suchego na jakość koksu stwierdzili, że wzrost stopnia zagęszczenia powoduje poprawę wskaźnika wytrzymałości poreakcyjnej CSR oraz obniżenie wskaźnika reakcyjności CRI.
Według [Veit i Yassin 1998] zastosowanie systemu ubijanego prowadzi do obniżenia wskaźnika ścieralności koksu M10 o 2 ÷ 6 punktów procentowych oraz poprawy wskaźnika CSR o 2 ÷ 8 punktów procentowych w stosunku do koksu z systemu zasypowego. Podobną zależność zaobserwowali badacze indyjscy [Chatterjee i in. 1991; Chatterjee i Prasad 1994]. Stwierdzili oni również obniżenie reakcyjności koksu o 3 ÷ 7 punktów procentowych. W innej publikacji [Prasad i in. 1999] wspomniani autorzy stwierdzili że wzrost gęstości wsadu z 1120 do 1150 kg/m3 prowadzi do niewielkiej poprawy wskaźników CRI i CSR koksu.
[Karcz i in. 2002] badając wpływ dodatku miękkiego węgla brunatnego do mieszanek wsadowych przeznaczonych do produkcji koksu opałowego, zaobserwowali, że zagęszczenie wsadu odpowiadające systemowi ubijanemu skutkowało niewielkim obniżeniem się reakcyjności koksu w stosunku do mieszanek wytworzonych w warunkach systemu zasypowego.
Badania nad wpływem ubijania na wskaźniki jakościowe koksu M10 i M40 prowadzono również w Nigerii [Adahama i in. 2008]. Testowano mieszanki węglowe, w skład których wchodziły: węgiel australijski o słabych właściwościach koksotwórczych oraz pył koksowy (7% koksiku). Koks uzyskany w wyniku ubijania wsadu charakteryzował się gorszymi parametrami M10 i M40 od koksu uzyskanego z tej samej mieszanki w warunkach wsadu zasypowego.
Podobne badania prowadzono też w Australii w Koksowni Illawara Coke Company (ICC) [Wright 2005]. Ich celem było określenie wpływu gęstości wsadu na jakość koksu. Wykorzystywano standardową mieszankę węglową stosowaną dla baterii pracujących w systemie zasypowym. W porównaniu do koksu uzyskanego ze wsadu zasypowego, koks otrzymany ze wsadu zagęszczonego cechował się nieznacznie wyższą wartością wskaźnika CSR i podobną wartością wskaźnika CRI. Odnotowano także kilkuprocentowy wzrost uzysku grubszych sortymentów koksu (> 50 mm).
Oceny wpływu zagęszczania wsadu na jakość koksu w testach przemysłowych dokonano również w koksowni dwuproduktowej Sesa Kembla Coke w Indiach [Veit
2002]. Koks uzyskany z zagęszczonego wsadu węglowego charakteryzował się podobną wartością wskaźników NSC. Jedynie w przypadku parametru M10
odnotowano korzystne obniżenie o 0,8 ÷ 2,2 punktu procentowego. Zaobserwowano również korzystne zmiany sortymentowe, a mianowicie większy uzysk koksu grubego, oraz mniejszy uzysk drobnych klas ziarnowych i pyłu koksowego.
Wpływ gęstości wsadu na jakość koksu analizowali również autorzy amerykańscy [Nyathi i in. 2014]. Badania prowadzono w piecu półtechnicznym z wykorzystaniem mieszanki przemysłowej dla dwóch gęstości wsadu 926 i 996 kg/m3. Stwierdzono, że wzrost gęstości w badanym zakresie wpłynął pozytywnie na wskaźnik wytrzymałości poreakcyjnej CSR, który wzrósł z 57,5 do 62,9%. Zaobserwowano również wzrost poziomu uporządkowania (anizotropii) matrycy koksowej, spadek porowatości całkowitej objętości mezoporów oraz powierzchni właściwej SBET koksu.
Do podobnych wniosków doszli również autorzy chińscy [Zhang i in. 2013], którzy koksując 4 mieszanki wsadowe w warunkach systemu zasypowego i ubijanego stwierdzili, że koks produkowany w systemie ubijanym charakteryzował się podobną wartością wskaźnika reakcyjności CRI a wyższą wskaźnika wytrzymałości poreakcyjnej CSR. W przeciwieństwie do badań [Nyathi i in. 2014] nie stwierdzono istotnych różnić w stopniu uporządkowania tekstury koksu. Autorzy nie podali jednak danych dot. gęstości koksowanych wsadów ani innych parametrów strukturalnych otrzymanego koksu. Pozytywny wpływ zastosowania systemu ubijanego (w stosunku do systemu zasypowego) zaobserwowali także [Meng i Wang 2012]. Testy przeprowadzono dla 3 rodzajów mieszanek wsadowych. Koks wyprodukowany z mieszanek ubijanych cechował się wyższą wartością wskaźnika CSR oraz niższą wartością wskaźnika CRI (za wyjątkiem jednej mieszanki dla której nie zaobserwowano istotnych zmian).
Badając wpływ podsuszania i brykietowania wsadu na jakość koksu [Cui i in. 2015] stwierdzili, że obie techniki preparacji wsadu wpływają pozytywnie na wskaźniki CRI i CSR koksu oraz prowadzą do niewielkiej poprawy poziomu anizotropii koksu. Autorzy nie podali jednak zakresu uzyskanych gęstości wsadu.
Reasumując, wyniki omówionych w tym rozdziale wyników badań upoważniają do sformułowania następujących wniosków:
- wzrost stopnia zagęszczenia wsadu poprawia wskaźnik ścieralności koksu M10; zwiększając stopień zagęszczenia wsadu można uzyskać obniżenie wartości tego wskaźnika nawet o kilka punktów procentowych [Krasnodębski i in. 1939; Byrtus
i Foerster 1952; Kalinowski i in. 1955; Dobrowolski i Gostkowska 1957; Kalinowski i Szpilewicz 1957; Warmuziński 1964; Janta 1965; Leibrock i in. 1982],
- w przypadku wskaźnika wytrzymałości mechanicznej koksu M40, jego wartość zazwyczaj rośnie wraz ze wzrostem gęstości [Krasnodębski i in. 1939; Byrtus i Foerster 1952; Kalinowski i in. 1955; Leibrock i in 1982]; jednak w pewnych przypadkach odnotowano jego stabilizację po przekroczeniu określonej gęstości lub nawet obniżenie [Krasnodębski i in. 1939; Byrtus i Foerster 1952; Janta 1965], - ze wzrostem zagęszczenia wsadu obserwuje się wzrost wskaźnika CSR [Chatterjee
i in. 1991; Chaterjee i Prasad 1994; Veit i Yassin 1998; Arendt i in. 2000; Meng i Wang 2012; Zhang i in. 2013; Nyathi i in. 2014; Cui i in. 2015]; zazwyczaj obniża się też wartość wskaźnika CRI [Arendt i in. 2000; Chaterjee i Prasad 1994; Meng i Wang 2012; Cui i in. 2015]; w pewnych przypadkach nie odnotowano jednak znaczących zmian tego wskaźnika [Veit 2002; Wright 2005; Zhang i in. 2013], - w wyniku wzrostu zagęszczenia wsadu korzystnie zmienia się skład ziarnowy
produkowanego koksu - rośnie uzysk klasy ziarnowej > 40 mm i obniża się uzysk klasy < 10 mm. [Dobrowolski i Gostkowska 1957; Kalinowski i Szpilewicz 1957; Veit 2002; Wright 2005].
Generalnie można stwierdzić, ze wzrost gęstości wsadu wpływa pozytywnie na wskaźnik ścieralności koksu M10. W przypadku wskaźnika wytrzymałości mechanicznej M40 wpływ zwiększonej gęstości wsadu nie jest już tak oczywisty. Zdaniem większości badaczy istnieje pewien optymalny przedział gęstości wsadu, dla którego wytworzony koks charakteryzuje się maksymalnymi wartościami wskaźników wytrzymałościowych. Optymalna w tym względzie gęstość wsadu jest wielkością charakterystyczną dla określonej mieszanki węglowej i praktycznie można ją wyznaczyć tylko empirycznie. Co do wskaźnika CSR koksu to zdaniem większości autorów podwyższenie gęstości wsadu prowadzi do jego poprawy natomiast nie wpływa w sposób istotny na reakcyjność koksu ocenianą wskaźnikiem CRI.
Należy też podkreślić, że prac dotyczących wpływu stopnia zagęszczenia wsadu na uważane obecnie jako kluczowe wskaźniki jakości koksu jest relatywnie mało, a w szczególności dotyczy to badań mieszanek komponowanych z węgli koksowych aktualnie stosowanych w krajowym koksownictwie. W tej sytuacji mając na uwadze, że prezentowane w tym rozdziale badania wykonane były dla węgli bądź mieszanek węglowych o właściwościach fizykochemicznych odbiegających od
właściwości węgli stosowanych obecnie w koksowniach, w sposób ostrożny należy odnosić się wniosków wynikających z tych badań w aspekcie aktualnej bazy surowcowej koksownictwa. Dotyczy to także przypadku badań krajowych, których większość zrealizowana została ponad 40 lat temu. Ostatnia z cytowanych pozycji pochodzi z 1984 r. a więc sprzed 34 lat. Głównymi komponentami ówcześnie stosowanych mieszanek wsadowych były węgle gazowe typu 33, gazowo-koksowe typu 34 oraz niewielkie ilości węgli ortokoksowych typu 35. Te ostatnie są obecnie podstawowymi komponentami wsadowymi a udział węgli typu 34 w mieszankach przeznaczonych do produkcji wysokiej jakości koksu wielkopiecowego nie przekracza zazwyczaj ok. 20% dla systemu zasypowego i 30% dla systemu ubijanego. Węgle typu 33 obecnie w ogóle nie są stosowane do produkcji koksu. W związku ze zmianą struktury bazy węglowej krajowego koksownictwa i związanymi z tym zmianami właściwości fizykochemicznych węgli uzasadnionym więc było przeprowadzenie badań dla węgli stosowanych obecnie w krajowym koksownictwie.
3.8. Wybrane funkcje matematyczne opisujące rozkład uziarnienia koksowniczej mieszanki wsadowej
Uziarnienie wsadu węglowego kierowanego do procesu koksowania kształtowane jest podczas operacji ich rozdrabniania (mielenia) [Karcz i Strugała 1984]. W praktyce koksowniczej operacja ta prowadzona jest z wykorzystaniem młynów młotkowych a jej efektywność oceniana jest z wykorzystaniem klasycznej analizy ziarnowej (zwykle wykorzystuje się sita o rozmiarach oczek: 0,5, 1, 2, 3,15 i 5 mm); w praktyce przemysłowej analiza ta zazwyczaj ogranicza się do oceny zawartości klasy ziarnowej poniżej 3,15 mm i ew. poniżej 0,5mm. W przypadku baterii stosujących wsad zasypowy dąży się do uzyskania poziomu rozdrobnienia wynoszącego ok. 75 ÷ 85% klasy ziarnowej <3,15 mm, a w przypadku baterii stosujących wsad ubijany ok. 90 ÷ 96% klasy ziarnowej < 3,15 mm.
Stosowany w praktyce przemysłowej sposób charakteryzowania uziarnienia wsadu nie dostarcza takich istotnych informacji jak średni wymiar ziaren czy równomierność zbioru ziarnowego. Z tego względu w badaniach naukowych wykorzystuje się szereg funkcji (modeli) matematycznych takich jak: model logarytmiczno-normalny [Buchan 1989], model Gatesa – Gaudina – Schumana (GGS) [Gates 1915; Schumman 1940] czy
model Rosina – Rammlera – Sperlinga – Benneta (RRSB) [Rosin i Rammler 1933]. Zapis funkcji GGS przedstawia się następująco:
n d d d P max 100 (3.7) gdzie:
Pd – przepad przez sito o oczku d, %
d – średnica ziarna (sita), mm
dmax – maksymalna średnica ziaren występujących w mieszance, mm
n0 – empiryczny współczynnik przesiania, który w zależności od materiału może przyjmować wartości w przedziale 0 ÷ 1 (z reguły 0,3 ÷ 0,7), bezw.
Zapis funkcji RRSB przedstawia się następująco:
n d d R 100 exp (3.8) gdzie:
R = pozostałość na sicie o oczku d, % d – średnica ziarna (sita), mm
d’ – średnica charakterystyczna zbioru ziaren, mm n – współczynnik równomierności zbioru ziaren, bezw.
W przypadku gdy d = d’ to pozostałość na sicie R wynosi R = 100 𝑒 = 36,8%. Wyższa wartość współczynnika n oznacza bardziej jednorodny przemiał - zmielony materiał posiada mniejszą powierzchnię właściwą ziaren.
Ze wspomnianych funkcji w pracach badawczych z zakresu koksownictwa, najszersze zastosowanie znalazł model RRSB [Gruson 1957; Szwejda 1964; Karcz i Strugała 1984; Strugała 1995; Kuyumcu i Sander 2014: Steinbach i in. 2015].
3.9. Wpływ wybranych czynników na gęstość i wytrzymałość ubitego wsadu