Wpływ stężenia etanolu na wydajno

Próbki badanych w niniejszej pracy (v/v) zawartością etanolu, jednak

do innych produktów

charakteryzujących się zazwyczaj zawarto dobrać optymalną wartość st

ekstrakcji oznaczanych analitów

W celu określenia odpowiedniego st o zawartości etanolu odpowiednio

badania pozwalają jednoznacznie

otrzymano w przypadku analizy próbek o 20 % (v/v) zawarto w przypadku nadmiernego rozcie

wysokim stężeniu etanolu obserwowan na znaczny spadek wydajnoś

stężenia etanolu do 30 %

wzrostem stężenia etanolu w próbce autorów [42, 49, 197].

Rys. 42. Wpływ stężenia etanolu na wydajno

ężenia etanolu na wydajność ekstrakcji analitów

w niniejszej pracy destylatów rolniczych charakteryzuj etanolu, jednakże opracowywana procedura może być

alkoholowych, takich jak wódki czyst ę zazwyczaj zawartością etanolu rzędu 40 % (v/v) ą ść stężenia etanolu, dla której otrzymuje się oznaczanych analitów.

ślenia odpowiedniego stężenia etanolu wykonano oznaczenia próbek ci etanolu odpowiednio 10 %, 20 %, 30 % oraz 40 % (v/v).

jednoznacznie stwierdzić, że najwyższą wydajność otrzymano w przypadku analizy próbek o 20 % (v/v) zawartości etanolu

przypadku nadmiernego rozcieńczenia próbki jak i ekstrakcji analitów z próbek o zbyt etanolu obserwowano spadek wydajności ekstrakcji. Wa

znaczny spadek wydajności ekstrakcji analitów (nawet o 90 %)

enia etanolu do 30 %. Otrzymana tendencja spadku wydajności ekstrakcji wraz ze enia etanolu w próbce jest tożsama z rezultatami otrzymywanymi przez innych

ężenia etanolu na wydajność ekstrakcji wybranych analitów

114

115 8.5.3 Wpływ temperatury na wydajność ekstrakcji analitów

Temperatura ekstrakcji jest ważnym parametrem wpływającym na stałą podziału analitów pomiędzy próbkę, jej fazę nadpowierzchniową oraz fazę stacjonarną włókna ekstrakcyjnego. Wraz ze wzrostem temperatury, wzrasta ilość analitów w fazie gazowej próbki, jednakże równocześnie maleje współczynnik podziału pomiędzy fazę stacjonarną włókna ekstrakcyjnego, a fazę gazową próbki. Ważne zatem jest dobranie takiej temperatury ekstrakcji, która pozwoli na efektywną ekstrakcję wszystkich oznaczanych związków. W tym celu ekspozycję włókna nad roztworem próbki przeprowadzono w temperaturach 30 °C, 40 °C, 45 °C oraz 50 °C. Otrzymane wyniki przedstawiono w formie wykresu na rysunku 43.

Z przeprowadzonych oznaczeń wynika, że najlepszą efektywność ekstrakcji wszystkich analitów otrzymano prowadząc izolację i wzbogacanie analitów w temperaturze 30 °C.

Prowadzenie procesu ekstrakcji w podwyższonej temperaturze, nie wpływa korzystnie na wydajność ekstrakcji oznaczanych analitów, może natomiast wpłynąć na lepszą wydajność ekstrakcji innych analitów (nie będących przedmiotem zainteresowania).

Rys. 43. Wpływ temperatury ekstrakcji na wydajność ekstrakcji poszczególnych analitów

116 8.5.4 Wpływ czasu ekspozycji włókna na wydajność ekstrakcji analitów

Czas ekspozycji włókna nad powierzchnią próbki jest kolejnym istotnym parametrem w procesie optymalizacji procedury, głównie z uwagi na fakt, iż to on warunkuje ilościowe przejście analitów do powierzchni włókna ekstrakcyjnego. Warto nadmienić, iż osiągnięcie równowagi nie jest warunkiem koniecznym stosowania ilościowej analizy w SPME.

Koniecznością natomiast jest zachowanie stałego reżimu czasowego [209].

W celu ustalenia długości czasu ekspozycji włókna nad roztworem próbki, ekstrakcję analitów prowadzono w czasie 10, 20, 30, 40 oraz 50 minut. Z uwagi na fakt, iż termostatowanie próbki przed rozpoczęciem ekstrakcji korzystnie wpływa na wydajność procesu, postanowiono termostatować próbkę przed każdą analizą przez okres 5 minut. Nie zdecydowano się na wydłużenie tego okresu z uwagi na fakt, iż zbyt długi czas termostatowania wydłużyłby całkowity czas trwania analizy.

Otrzymane wyniki przedstawiono w formie wykresu na rysunku 44. Największą wydajność ekstrakcji lotnych estrów otrzymuje się w przypadku stosowania 30-minutowej ekspozycji włókna nad roztworem próbki. Z kolei dla alkoholi oraz estrów wyżejwrzących (od C6) najwyższą wydajność ekstrakcji uzyskuje się dopiero po 40 minutach. Zjawisko to wiąże się ze zjawiskiem sorpcji/desorpcji zachodzącym podczas trwania procesu oraz konkurencją analitów do miejsc aktywnych zlokalizowanych na/w filmie fazy stacjonarnej.

Rys. 44. Wpływ czasu ekspozycji włókna na wydajność ekstrakcji poszczególnych analitów

117 8.5.5 Wpływ zmiany siły jonowej próbki na wydajność ekstrakcji analitów

Jednym z często optymalizowanych parametrów przy opracowywaniu procedury SPME jest dodatek soli nieorganicznej (np. NaCl, Na₂SO₄), który powoduje wzrost siły jonowej roztworu, a tym samym zmniejszenie rozpuszczalności oznaczanych związków organicznych w próbce. Efekt dodatku soli jest zależny od polarności analitu oraz składu analizowanej matrycy. Dodatek soli nie zawsze jest jednak wskazany, bowiem wskutek manipulacji siłą jonową próbki możliwa jest utrata selektywności włókna [210, 211]. Z uwagi na fakt, iż współczynnik podziału analitów zależy w dużej mierze od siły jonowej roztworu, konieczne było sprawdzenie wpływu wysalania próbki na wydajność ekstrakcji analitów.

W tym celu zbadano wydajność ekstrakcji analitów w próbkach bez dodatku NaCl oraz z dodatkiem 0,5 g NaCl oraz 1 g NaCl (rys. 45). Przeprowadzone oznaczenia wykazały, iż dodatek soli nieorganicznej wpływa korzystnie w przypadku ekstrakcji alkoholi i estrów etylowych od C2 do C7 natomiast w stosunku do ekstrakcji wyższych estrów jest czynnikiem pogarszającym efektywność ekstrakcji. Warto wspomnieć, iż niekorzystnym zjawiskiem obserwowanym w przypadku stosowania soli nieorganicznej było duże wysycenie włókna etanolem, które może powodować skrócenie czasu życia włókna.

Rys. 45. Wpływ dodatku NaCl na wydajność ekstrakcji analitów

118 8.5.6 Wpływ czasu desorpcji na ilościowe wprowadzenie analitów do kolumny

Bardzo ważne jest ilościowe wprowadzenie zasorbowanych na włóknie związków do kolumny chromatograficznej. Czas trwania procesu desorpcji uzależniony jest od temperatury dozownika. W wyższych temperaturach pracy dozownika okres desorpcji jest zazwyczaj krótszy. Czasy desorpcji stosowane w SPME wynoszą zazwyczaj kilku minut, przy czym desorpcja większości analitów z włókna następuje w czasie krótszym niż pół minuty.

W trakcie określenia optymalnych warunków czasu i temperatury desorpcji analitów z włókna ekstrakcyjnego uwzględniono doniesienia literaturowe z zakresu wykorzystania polimerowych cieczy jonowych w SPME [122, 132, 200]. Zdecydowano się stosować 5-minutową desorpcję w temperaturze 250 °C. Po 5-minutowym okresie desorpcji przeprowadzano kolejną desorpcję włókna w dozowniku chromatografu w celu sprawdzenia ewentualnego występowania zjawiska przenoszenia pozostałości analitów do kolejnych analiz (tzw. carryover). Przeprowadzone doświadczenia wykazały, iż czasie 5 minut następuje ilościowa desorpcja badanych analitów z włókna ekstrakcyjnego, co wskazuje na poprawność założonego pierwotnie czasu ekstrakcji.

8.5.7 Zestawienie dobranych parametrów izolacji i wzbogacania analitów