WYKORZYSTANIE PROCESU DESORPCJI TERMICZNEJ DO WPROWADZANIA ANALITÓW DO KOLUMNY CHROMATOGRAFICZNEJ

Idea termicznej desorpcji (ang. Thermal Desorption - TD), w klasycznym, wą­ skim rozumieniu to jeden ze sposobów uwalniania analitów zatrzymanych na złożu stałego sorbentu, połączony najczęściej z ich dalszą separacją w układzie analitycz­ nym chromatografu gazowego lub cieczowego. Idea ta pojawiła się pod koniec lal sześćdziesiątych [177] i znalazła początkowo zastosowanie przy analizie lotnych związków organicznych w powietrzu [178-180]. Lotne związki po zaadsorbowa- niu na złożu sorbenta w rurce sorpcyjnej są wraz z rurką umieszczane w piecu de- sorbera. Wzrost temperatury pieca powoduje uwalnianie analitów do strumienia gazu obojętnego przepływającego przez złoże sorbenta, który przenosi je na czoło ko­ lumny chromatograficznej.

Obecnie technika ta z prostego termicznego uwalniania analitów ze złoża stałe­ go sorbentu rozwija się w kierunku budowy systemów izolacji analitów, łączonych bezpośrednio z chromatografem gazowym. Pomimo, że mamy tutaj do czynienia z różnorodnością rozwiązań technicznych i związanąz tym różnorodność w nazew­ nictwie to zasada każdej z tych technik oparta jest na następującej sekwencji opera­ cji: izolacja (jedno lub wielostopniowa) analitów do fazy gazowej, zawężanie pa­ sma analitów w mikropułapce (sorpcyjnej lub kriogenicznej), osuszania strumienia gazu (gdy istnieje taka konieczność), a następnie termiczne ich uwalnianie i wpro­ wadzanie w strumieniu gazu nośnego do kolumny chromatograficznej. W tym szer­

szym ujęciu desorpcję termiczną można zdefiniować jako system wprowadzania analitów na kolum nę chromatograficzną (desorber pełni tu funkcję dozownika) [74, 108, 111, 117, 118, 121, 177-180],

O ogromnym wzroście zainteresowania możliwości wykorzystania techniki termicznej desorpcji w analityce substancji organicznych na poziomie śladów, świad­ czy rosnąca w ostatnich latach liczba publikacji oraz proponowanych rozwiązań konstrukcyjnych [111, 113, 116-121, 128, 179, 180].

Rodzaj analizowanych związków i matryca

Termiczna desorpcja analitów do kolumny chromatograficznej umożliwia ozna­ czanie szerokiej grupy związków (o różnej lotności i polamości) z matryc o róż­ nym, często bardzo skomplikowanym składzie (wykorzystanie sprzężonych z pro­ cesem termicznej desorpcji różnych technik izolacji i/lub wzbogacania). Istotnym ograniczeniem techniki termicznej desorpcji jest jej przydatność do bezpośredniego oznaczania jedynie związków stabilnych termicznie. Zakres jej praktycznego wyko­ rzystania jest uwarunkowany własnościami sorpcyjnymi dostępnych sorbentów, które powinny charakteryzować się: dużą wytrzymałością termiczną (do temperatur rzę­ du 300^400°C), możliwością ilościowego i odwracalnego przebiegu etapu adsorp­ cji i desorpcji analizowanych związków, niskim tłem własnym oraz niskim powino­ wactwem do wody. Takie warunki spełnia polimer Tenax-GC otrzymany po raz pierw­ szy w laboratorium w 1970 roku [149] na bazie politlenku 2,6-difenylo-p-fenylo- wego. Znalazł on szerokie zastosowanie do izolacji i wzbogacania szerokiego spek­ trum związków z różnych matryc. Zastosowanie tego sorbenta w połączeniu z de­ sorpcją termiczną umożliwia oznaczanie węglowodorów alifatycznych (od C6) i aro­ matycznych (jedno- i wielopierścieniowych), pestycydów, aldehydów, fenoli, amin, nitrozozwiązków, związków chloro-, siarkoorganicznych i innych w próbkach wód różnego pochodzenia [46, 108, 111, 118, 177, 169].

Granica oznaczalności

Technika TD umożliwia oznaczania związków na poziomie ppb, ppt, a nawet ppq (gdyż na kolumnę zostaje wprowadzona cała ilość uwalnianych związków).

Czaso-, pracochłonność, możliwość automatyzacji procesu

Proces termicznej desorpcji, charakteryzuje się małą praco- i czasochłonnością operacji oraz łatw ością automatyzacji.

Koszt

Technika TD charakteryzuje się niskim kosztem jednostkowym analizy, pomi­ mo wysokiej ceny aparatu do desorpcji termicznej (ten sam aparat umożliwia wyko­ nanie wielu tysięcy analiz).

Aspekt prośrodowiskowy

Technika TD umożliwia całkowite wyeliminowanie rozpuszczalników z toku procedury analitycznej

PODSUMOWANIE

Dotychczas opracowano szeroki wachlarz technik izolacji, wzbogacania oraz oznaczania lotnych i średniolotnych związków z próbek wodnych, jednakże ciągle istnieje konieczność prowadzenia badań nad modyfikacją istniejących i opracowa­ niem zupełnie nowych rozwiązań. Wynika to przede wszystkim z ostrych wymo­ gów stawianych metodom analitycznym tj.: automatyzacja procesu, zmniejszenie czaso- i pracochłonności, obniżenie kosztów, obniżenie granicy oznaczalności, a także wyeliminowanie lub zmniejszenie zużycia toksycznych i szkodliwych dla środowiska rozpuszczalników.

Spośród omówionych w niniejszej pracy technik izolacji/wzbogacania anali- tów szczególnie korzystnymi rozwiązaniami (spełniającymi wyżej wymienionych cechy) są techniki izolacji do fazy gazowej lub ekstrakcji do fazy stałej połączone z wymywaniem analitów niewielką ilością rozpuszczalnika, lub ich uwalnianiem termicznym. Natomiast szczególnie korzystną techniką, ze względu na brak etapu przygotowania próbki przed właściwą analizą chromatograficzną (co zmniejsza cza­ so- i pracochłonność postępowania analitycznego) jest technika bezpośredniego do­ zowania analitów do kolumny chromatograficznej (DAI). Głównym ograniczeniem limitującym zakres zastosowania tychże rozwiązań jest charakter oznaczanych ana­ litów (ich lotność, polamość) oraz rodzaj matrycy (stopień jej obciążenia). Niekie­ dy prosta modyfikacja istniejącej techniki wystarcza, aby rozszerzyć jej zakres za­ stosowania. Wykorzystanie np.: innych typów kolumn (z odpowiednio dobraną fazą stacjonarną, grubością jej filmu, a także długością kolumny), detektorów powinno umożliwić analizę szerszego spektrum związków (nie tylko bardzo lotnych) z róż­ nych matryc (nie tylko wód bardzo czystych) przy pomocy techniki DAI. Nato­ miast dobranie odpowiednich warunków prowadzenia procesu izolacji/wzbogaca­ nia i końcowej analizy może umożliwić zastosowane metod ekstrakcji do fazy ga­ zowej do analizy związków mniej lotnych. Dodatkowo w ostatnich latach dąży się do tego, aby oznaczać jak najwięcej związków o różnej lotności i polamości na bardzo niskim poziomie stężeń w skomplikowanych matrycach w jednym toku po­ stępowania analitycznego.

Lotność Analitów nielotne średniolotne S P E L L E D A I bardzo lotne PT ---^

Stopień obciążenia matrycy

Rysunek 1. Zakres zastosowania omawianych technik izolacji, wzbogacania związków organicznych z wody w zależności od lotności analitów i złożoności składu matrycy

N a Rys. 1 przedstawiono zakres zastosowania uprzednio omówionych technik izolacji, wzbogacania i oznaczania związków organicznych z wody w zależności od ich lotności i złożoności składu matrycy.