Wyniki badań pętli histerezy elektrycznej
Badania właściwości ferroelektrycznych badanych próbek przeprowadzono przy po-mocy mostka Sawyer’a-Tower’a w temperaturze pokojowej oraz w zakresie tempe-ratur 180oC − 260oC w atmosferze powietrza. Do badań ferroelektrycznych przygo-towane zostały próbki o wymiarach ok. 2 × 3mm i grubości ok. 0,15mm, z obu stron wyszlifowane i pokryte srebrną pastą.
Uzyskane z pomiaru pętle histerezy elektrycznej w temperaturze pokojowej po-kazano na rysunku 2.40 . Dla wszystkich badanych próbek otrzymane pętle są na-sycone, co jest charakterystyczne dla stanu ferroelektrycznego. Pole koercji Ec dla badanych próbek ma w przybliżeniu takie samo natężenie (∼ 60kV /cm). Polaryza-cja resztkowa Prjest najniższa dla próbek S2 oraz S4 (∼ 20 − 22µC/cm2), natomiast najwyższa dla próbki S3 (∼ 32, 5µC/cm2) [121].
Rysunek 2.40 : Pętle histerezy elektrycznej dla badanych próbek NBT w temperaturze pokojowej [121]
Rysunek 2.41 przedstawia pętle histerezy elektrycznej otrzymane w zakresie tem-peratur 180 − 260oC. W przypadku próbki S1 (rys. 2.41 a) pętle uzyskane w tem-peraturach 180 − 200oC są dobrze wykształcone (nasycone) a pole koercji jest na poziomie ok. 32 − 35kV /cm, natomiast polaryzacja resztkowa Pr osiąga wartość ok.
12µC/cm2. Wraz ze wzrostem temperatury zarówno pole koercji Ec jak i Pr zmniej-szają się, a kształt pętli ulega stopniowemu zniekształceniu, co wyraźnie widać dla pętli uzyskanej w temperaturze 260oC. Pętle uzyskane dla próbki S2 (rys. 2.41 b) przy temperaturach 180 − 190oC podobnie jak dla próbki S1 są dobrze wykształco-ne. Jednak wraz ze wzrostem temperatury ulegają systematycznemu „zaokrągleniu”
(ang. rounded ). Polaryzacja resztkowa zmniejsza się przy tym z około 12µC/cm2 do ok. 7µC/cm2. Z kolei zmiana temperatury wydaje się nie mieć wpływu na pole koercji, które ma wartość ok. 30kV /cm. Pętle uzyskane dla próbki S3 zachowują
się inaczej (rys. 2.41 c) niż w przypadku dwóch wcześniejszych próbek. Jak widać na rysunku 2.41 c pozostają one dobrze wykształcone aż do temperatury 220oC, powyżej której charakter tych pętli powoli zaczyna się zniekształcać, chociaż stan nasycenia jest widoczny nawet w temperaturze 260oC.
Wraz z dalszym wzrostem temperatury pole koercji zmniejsza się (z ok. 41kV /cm do ok. 30kV /cm), a wartość polaryzacji resztkowej rośnie z 10µC/cm2 do 12µC/cm2. Pętle histerezy elektrycznej uzyskane dla próbki S4 (rys. 2.41 d) nie wykazują staniu nasycenia. Pętle te są wąskie, z praktycznie stałą wartością polaryzacji reszt-kowej Pr ≈ 3µC/cm2 dla wszystkich badanych temperatur. Wzrost temperatury jednak sprawia, że pole koercji zmniejsza się z ok. 30kV /cm do ok. 20kV /cm.
Można powiedzieć, iż zniekształcanie pętli jest spowodowane zachodzącym w ma-teriale procesem depolaryzacji. Wraz ze wzrostem temperatury, pętle zniekształcają się coraz bardziej, aż ostatecznie stają się bardzo wąskie (ang. slim). Takie zjawisko charakterystyczne jest dla stanu relaksorowego. Natomiast obserwowanie występują-cych pętli histerezy w temperaturach powyżej Td wskazuje zgodnie z [135, 150–152], że w tym zakresie temperatur nadal istnieją stabilne obszary polarne [127].
Rysunek 2.41 : Pętle histerezy elektrycznej dla badanych próbek NBT w wysokich temperaturach: a) dla próbki S1, b) dla próbki S2, c) dla próbki S3, d) dla próbki S4 [127]
Wyniki badań właściwości piroelektrycznych
Do badań właściwości piroelektrycznych przygotowano próbki w ten sam sposób, jak do badań pętli histerezy elektrycznej. Badania zostały przeprowadzone za pomocą elektrometru Keithley 6517A.
Rysunek 2.42 prezentuje wykres zależności polaryzacji resztkowej od temperatu-ry uzyskany z pomiarów piroelekttemperatu-rycznych, któtemperatu-ry pozwala prześledzić proces depo-laryzacji. Badania te zostały przeprowadzone w atmosferze powietrza. Przed Przy-stąpieniem do pomiarów próbki wygrzano do temperatury 550oC, kolejno podczas schładzania, w temperaturze 250oC do próbki zostało przyłożone pole elektryczne o natężeniu 30kV /cm, a następnie schładzano do temperatury pokojowej. Po zwar-ciu próbki, przeprowadzono pomiar prądu piroelektrycznego metodą quasistatyczną, podgrzewając ją z prędkością 4oC/min do temperatury 300oC. Polaryzacja resztko-wa zachoresztko-wana jest dla temperatur znacznie wyższych niż temperatura depolaryza-cji (rys. 2.42 ), co świadczy o sygnalizowanym wyżej istnieniu obszarów polarnych:
współistnieniu faz romboedrycznej (ferroelektrycznej) i tetragonalnej. Próbka S3 ma najwyższą wartość polaryzacji resztkowej.
Tabela 2.9 przedstawia charakterystyczne temperatury procesu depolaryzacji.
Jak widać z przedstawionych w tabeli danych, proces depolaryzacji dla wszystkich próbek kończy się w prawie tym samym zakresie temperaturowym, co sugeruje, że w szerokim zakresie temperatur, powyżej Td, występują nadal domeny oraz pola-ryzacja resztkowa. Wyznaczone na podstawie badań piroelektrycznych dane (rys.
2.42 i tabela 2.9 ) wyróżniają trzy charakterystyczne temperatury (zakresy tempe-ratur) badanego materiału. Otrzymane wyniki wskazują, że próbka S3 ma najwyż-szą polaryzację resztkową (co potwierdzają pomiary pętli histerezy) oraz najwyżnajwyż-szą temperaturę depolaryzacji [127].
Tabela 2.9 : Temperatury procesu depolaryzacji dla badanych próbek ceramiki NBT Próbki Temperatury procesu depolaryzacji [oC]
Start Najszybsza zmiana Koniec
Do badań piezoelektrycznych wykorzystano próbkę postaci „pręta" o wymiarach ok. 3 × 1 × 0, 5 mm. Pomiar wykonano metodą rezonansu-antyrezonansu opisaną w rozdziale 1.6.11 (Badania piezoelektryczne) przy pomocy mostka GW 821 LCR.
Chociaż proces polaryzowania próbek odbywał się w identycznych warunkach, to należy się spodziewać, że stopień spolaryzowania próbki S4, był najniższy z uwagi na najwyższą wartość przewodnictwa elektrycznego tej próbki. Spostrzeżenie to znaj-duje potwierdzenie w jej parametrach piezoelektrycznych (są najniższe, tab. 2.10 ).
Badania temperaturowe właściwości piezoelektrycznych (tab. 2.11 ) próbek S1 (referencyjnej) i S3 (poddanej dodatkowemu 3-krotnemu spiekaniu) potwierdzają obserwacje poczynione w trakcie pomiarów ich właściwości piroelektrycznych, tzn.
Rysunek 2.42 : Wykres zależności polaryzacji resztkowej od temperatury dla badanych próbek NBT uzyskany z badań piroelektrycznych [121]
Tabela 2.10 : Parametry piezoelektryczne badanych próbek w temperaturze pokojowej Próbki Temperatura pokojowa
d33 [pCN] k33 [%]
S1 85 23
S2 70 20
S3 101 31
S4 69 18
proces depolaryzacji próbki S3 zachodzi w wyższej temperaturze niż próbki S1. Tem-peraturowy zakres pracy próbki S3 jest o ok. 15oC szerszy niż dla próbki S1. Ponadto próbka S3 ma najwyższe parametry piezoelektryczne.
Tabela 2.11 : Parametry piezoelektryczne badanych próbek S1 i S3 w różnych tempe-raturach
Temperatura [oC] Próbka S1 Próbka S3 d33 [pCN ] k33 [%] d33 [pCN] k33 [%]
20 85 23 101 31
30 85 23 101 31
40 85,5 23 101 31
50 85 22,5 101,5 31
60 84 22,5 101 31
70 84,5 22,5 102 31,5
80 85 22 100 31
90 84 23 100 31
100 84,5 23 101 31
110 85 22,5 102 31,5
120 85,5 23 102 31
130 85,5 23 101,5 30,5
140 85 22 102 30,5
150 86 23 102 31
160 86,5 23 101 31
170 85 22 101,5 31
180 45 19 102 30,5
190 15 10 103,5 31
200 5 4 50 21
210 0 0 20 10
220 0 0 0 0
230 0 0 0 0
Zwraca uwagę stosunkowo szeroki temperaturowy zakres stabilności właściwości piroelektrycznych i piezoelektrycznych (odpowiednio do 180 i 200oC dla próbki S1 i S3).
2.13.1 Wyniki badań właściwości ferroelektrycznych dla pró-bek spolaryzowanych
Celem dogłębnego poznania właściwości ferroelektrycznych badanych próbek, wy-konano badaniom pętli histerezy elektrycznej dla próbek spolaryzowanych. (Polary-zację próbek wykonano zgodnie z opisem zamieszczonym w rozdziale 2.3 z przyło-żeniem stałego pola elektrycznego o natężeniu 25kV /cm oraz 20kV /cm (dla próbki S2).
Kształt pętli histerezy dla próbek spolaryzowanych (rys. 2.43 ) i niespolaryzo-wanych (rys. 2.41 a, b i c) jest podobny. Ewolucja pętli histerezy wraz z tempe-raturą wskazuje na zakłócenie uporządkowania ferroelektrycznego, które prowadzi do zmiany stanu ferroelektrycznego w relaksorowy. Dla spolaryzowanych próbek S1 i S3 wartość polaryzacji resztkowej jest wyższa (Pr ≈ 13µC/cm2 dla próbki S1 oraz Pr ≈ 15µC/cm2 dla próbki S3) od wartości Pr dla próbek niespolaryzowanych, co głównie spowodowane jest procesem polaryzacji, który zwiększył uporządkowanie domen. W przypadku próbki S2 wartość Pr ≈ 10µC/cm2 jest mniejsza dla próbki spolaryzowanej niż dla próbki niespolaryzowanej.
Pole koercji dla próbek S1 i S2 po polaryzacji zmniejsza się, natomiast w przy-padku próbki S3, Ecnieznacznie rośnie. Pętle histerezy dla spolaryzowanych próbek S1 i S3 zaczynają zniekształcać się w wyższych temperaturach niż dla próbek nie-spolaryzowanych (ok. 220oC dla spolaryzowanej próbki S1 oraz ok. 230 − 240oC dla spolaryzowanej próbki S3) [127], a w przypadku próbki S2 pętle zarówno dla stanu spolaryzowania jak i niespolaryzowania zaczynają się zniekształcać przy tempera-turze ok. 200oC. Pętle dla tej próbki powyżej Td oprócz zniekształcenia i zwężenia stopniowo „zaokrąglają” się. Z kolei próbki S1 i S3 tracą wolniej stan nasycenia.
Rysunek 2.43 : Pętle histerezy elektrycznej dla spolaryzowanych próbek NBT w wy-sokich temperaturach: a) dla próbki S1 po polaryzacji 25kV /cm, b) dla próbki S2 po polaryzacji 20kV /cm, c) dla próbki S3 po polaryzacji 25kV /cm [127]