Zastosowania siarczku kadmu

Pierwsze zastosowania siarczku kadmu(II) w połowie XIX stulecia wiązały się z wprowadze-niem go jako żółtego pigmentu w malarstwie. Słyn-ne obrazy Vincenta Van Gogha, które powstały pod koniec owego wieku były wykonane przy użyciu tegoż barwnika (Rys. 48), zwanego z języka angiel-skiego Aurora yellow. Obecnie pigmenty oparte na CdS mogą zawierać domieszki Zn i Se, nadające im szeroki zakres barw – od ognistej czerwieni, przez kolor pomarańczowy aż do kanarkowożółtego.

Odznaczają się one słabą rozpuszczalnością a także dużą odpornością na wysokie temperatury i napręże-nia, dzięki czemu znajdują zastosowanie do barwie-nia tworzyw sztucznych, szła i ceramiki.

Siarczek kadmu obecnie wykorzystywany jest do budowy fotorezystorów. Fotorezystor, zwany rów-nież LDR (ang. Light Dependent Resistor), to bez-złączowy element półprzewodnikowy, który pod wpływem promieniowania świetlnego silnie zmienia swoją rezystancję. Część roboczą (światłoczułą) fotorezystora stanowi cienka warstwa półprzewodni-ka osadzona na podłożu dielektrycznym wraz z elek-trodami metalowymi doprowadzającymi prąd ze źródła zewnętrznego. Całość umieszcza się w obudowie z okienkiem, służącym do prze-puszczania promieniowania świetlnego (Rys. 49). Strumień światła o odpowiedniej długo-ści fali powoduje tworzenie dodatkowych, oprócz generowanych termicznie, par elektron-dziura, co zwiększa konduktywność półprzewodnika, a w rezultacie powoduje zmniejszenie rezystancji fotorezystora w stopniu zależnym od mocy padającego promieniowania [269].

Oświetlenie fotorezystora powoduje zatem zwiększenie przepływającego prądu. Dobór materiału półprzewodnikowego zależy w głównej mierze od widmowego zakresu pracy, do którego detekcji przeznaczony ma być fotorezystor. Charakterystyka prądowo-napięciowa przy stałym oświetleniu rezystora jest liniowa, ponieważ cały jego obszar jest jednorodny.

Można ją opisać zależnością:

R = E ^–g (21) gdzie: E – natężenie promieniowania,

g – współczynniki zależny od typu fotorezystora (g = 0,5÷1).

Rys. 48. Vincent Willem van Gogh, Słoneczniki (1888) olej na płótnie (91×72 cm) [268].

Rys. 49. Budowa typowych fotorezystorów z CdS.

W zależności od natężenia padającego oświetlenia charakterystyki te zmieniają swe nachy-lenie, które jest związane z czułością prądową fotorezystora [270]. Czułość ta zależy nie tylko od natężenia promieniowania, ale również od długości jego fali, rodzaju przewodnika oraz temperatury. Charakterystyki fotorezystora przedstawiają wykresy zamieszczone poniżej.

Rys. 50. Charakterystyki fotorezystora (a) prądowo-napięciowa przy stałym natężeniu (b) rezystancji od natężenia światła (c) świetlna (przy stałym napięciu).

Podstawowym parametrem fotorezystora jest czułość widmowa, czyli zależność rezystancji od natężenia oświetlenia (Rys. 51). Na wartość czułości wpływa rodzaj mate-riału [271], który jest dobierany w zależności od przeznaczenia danego odbiornika foto-elektrycznego (Rys. 52).

Rys. 51. Przebieg względnej czułości widmowej wybranych materiałów półprzewodnikowych, z któ-rych wytwarza się elementy fotoelektryczne.

Rys. 52. Czułość widmowa w zależności od przezna-czenia materiału: 1 ─ do pracy w zakresie czerwonym widma promieniowania, 2─ do pomiarów świetlnych, 3 ─ do wykrywania płomieni.

Fotorezystor produkowany jest przeważnie z dwóch rożnych materiałów [271].

Siarczek kadmu (CdS) jest wrażliwy w przybliżeniu na to samo widmo światła co ludzkie oko. Czułość selenku kadmu (CdSe) jest przesunięta z kolei w stronę podczerwieni. CdS posiada maksymalną czułość przy 515 nm, zaś CdSe przy 730 nm, ale poprzez zmieszanie tych dwóch materiałów, można otrzymać różne charakterystyki - z maksymalną czułością w roztworze stałym pomiędzy 515 a 730 nm (Rys. 53).

Rys. 53.Czułość względna fotorezystorów CdS, CdSe oraz mieszanego Cd(S,Se).

Fotorezystory wykonuje się najczęściej z monokryształów, z naparowanych warstw i spieków. Układy te znalazły zastosowanie m.in. jako automatyczne włączniki lamp w nocy, proste wersje mierników światła w kamerach oraz jedne z najczulszych de-tektorów promieniowania podczerwonego odbieranego z kosmosu.

Ogniwa fotoelektryczne są ponadto wykorzystywane w metodzie helioelektrycz-nej, polegającej na bezpośredniej

prze-mianie energii promieniowania słoneczne-go w energię elektryczną [269]. W tym celu buduje się kolektory w postaci baterii słonecznych stanowiących zestaw ogniw fotowoltaicznych połączonych szeregowo aby uzyskać odpowiednie napięcie i rów-nolegle, aby uzyskać niezbędną moc [270]. Podstawowymi materiałami uży-wanymi do budowy ogniw słonecznych są krzem, siarczek kadmu (CdS) lub arsenek galu (GaAs) [273,274]. Ogniwa CdS bu-dowane są również jako wielowarstwowe CdS-Cu2S.

Poszukuje się także nowych materiałów do produkcji ogniw fotoelektrycznych w celu zwiększenia ich sprawności. Technologią rokującą równie wielkie nadzieje są su-percienkie ogniwa wykonane z krzemu amorficznego, siarczku kadmu lub selenku mie-dziowo-indowego (CuInSe2). Ogniwa polikrystaliczne charakteryzują się niższą sprawno-ścią od monokrystalicznych (max. 16-18%), jednakże tańsza technologia ich wytwarzania oraz fakt możliwości nakładania na tanie podłoża, poszerza pole ich zastosowań (parkome-try, oświetlenie np. platform wiertniczych, sygnalizacja drogowa, latarnie morskie, przeno-śny sprzęt elektroniczny).

Rys. 54. Zastosowanie ogniw fotoelektrycznych do generowania energii w kosmosie (stacja kosmiczna ALFA) i na Ziemi.

Siarczek kadmu wykorzystywany jest również w fotokatalizie [274,275]. Utlenianie chemiczne stanowi jedną z metod oczyszczania wody. Metoda ta znalazła zastosowanie do utlenienia związków organicznych i nieorganicznych pochodzenia antropogenicznego i naturalnego, jak również do niszczenia patogennych drobnoustrojów (dezynfekcja). Istota tych procesów polega na zastosowaniu odpowiednich materiałów mogących utleniać wy-mienione powyżej substancje obecne w wodzie, a także powodować destrukcję komórek drobnoustrojów lub powodować zakłócenia ich procesów metabolicznych [276,277]. Coraz większą popularnością w tym zakresie cieszą się procesy AOP (ang. Advanced Oxidation Processes) do których należy m.in. fotokataliza.

Istotę fotokatalizy stanowi reakcja katalityczna polegająca na absorpcji światła przez katalizator lub substrat. W wyniku działania wiązki promieniowania o odpo-wiedniej energii może nastąpić fotowzbu-dzenie katalizatora z przeniesieniem ładun-ku w kierunładun-ku reagentów w stanie podsta-wowym (reakcja sensybilizowana), lub wzbudzenie adsorbatu z przeniesieniem ładunku do katalizatora (fotoreakcja zowana) (Rys. 55). Fotowzbudzenie katali-zatora polega na przeskoku elektronu z pasma walencyjnego (HOMO) do pasma przewodzenia (LUMO) w wyniku absorpcji

promieniowania o odpowiedniej energii (większej lub równej energii pasma wzbronione-go). W wyniku wzbudzenia otrzymuje się elektron o właściwościach redukujących w pa-śmie przewodzenia oraz dziurę o właściwościach utleniających w papa-śmie walencyjnym [277]. O atrakcyjności fotokatalizatora decyduje zatem wielkość przerwy energetycznej, a co za tym idzie możliwość wzbudzenia wiązką światła o możliwie dużej długości fali.

Fotokatalizatorami są zatem ciała stałe, które mogą promować reakcje w obecności światła i nie są przy tym zużywane. Obecnie najwięcej uwagi poświęca się są materiałom półprze-wodnikowym, charakteryzującym się strukturą krystaliczną. W procesach fotokatalitycz-nych wykorzystuje się głownie TiO2oraz ZnO, CdS, ZnS oraz WO3.

Tabela 1. Stosowane fotokatalizatory i energie ich pasm wzbronionych.

materiał Eg /eV materiał Eg /eV

Si 1,1 CdS 2,4

TiO2 (rutyl) 3,0 ZnS 3,7

TiO2 (anataz) 3,2 SrTiO3 3,4

ZnO 3,2 WSe2 1,2

SnO2 3,5 WO3 2,7

Fe2O3 2,2 α- Fe2O3 3,1

Rys. 55. Schemat wzbudzenia fotokatalizatora.