2. Otrzymywanie, właściwości i zastosowania warstw tlenku cynku (ZnO)
2.5. Zastosowania warstw ZnO w organicznej elektronice
Warstwy ZnO charakteryzują
wysoką transmisją optyczną w przedziale widz elektrycznymi kontrolowanymi, w zale
zakresie koncentracji swobodnych elektronów (np. w metodzie ALD [Guziewicz09]) oraz ich ruchliwo
polikrystalicznych). Dlatego mo właściwości) w organicznych przyrz (a) element typu n w złączu
elektronów (≤ 1017 cm-3), która zmniejsza pr temperatura wzrostu, która umo
organicznych;
(b) przezroczyste elektrody, gdzie wymagana jest bardzo niska oporno warstw (~10-4 Ωcm) oraz wysoka t
widzialnym.
wskazuje na ograniczenia w domieszkowaniu i transporcie elektrycznym przedstawione odpowiednio w podrozdziałach 2.2. i 2.3.
. (a) Ruchliwości oraz (b) oporności właściwe domieszkowanych niedomieszkowanych polikrystalicznych warstw ZnO w funkcji koncentracji no Warstwy osadzono m. in. metodą rozpylania magnetronowego (■, □, ), MOCVD (
). Krzywe (kreskowana, punktowe i ciągła) oznaczają dopasowania róż teoretycznych. ([Ellmer08], str. 62)
Zastosowania warstw ZnO w organicznej elektronice
Warstwy ZnO charakteryzują się, oprócz szerokiej przerwy energetycznej (3.3 optyczną w przedziale widzialnym, jak również parametrami elektrycznymi kontrolowanymi, w zależności od warunków osadzania, w szerokim zakresie koncentracji swobodnych elektronów (np. w metodzie ALD n ~10
]) oraz ich ruchliwości (maksymalnie ~ 50-60 cm2/Vs polikrystalicznych). Dlatego możliwe jest zastosowanie warstw ZnO (zależ
ci) w organicznych przyrządach półprzewodnikowych jako:
ączu p-n, gdzie wymagana jest od ZnO niska koncentracja ), która zmniejsza prądy zaporowe [Pra08
temperatura wzrostu, która umożliwia osadzanie warstw ZnO na
przezroczyste elektrody, gdzie wymagana jest bardzo niska oporność
Ωcm) oraz wysoka transmisja optyczna (>85%) w przedziale wskazuje na ograniczenia w domieszkowaniu i transporcie elektrycznym
ciwe domieszkowanych
niedomieszkowanych polikrystalicznych warstw ZnO w funkcji koncentracji nośników.
MOCVD () dopasowania różnych modeli
, oprócz szerokiej przerwy energetycznej (3.3 eV)
przezroczyste elektrody, gdzie wymagana jest bardzo niska oporność właściwa ransmisja optyczna (>85%) w przedziale
Ad (a). Przykładem struktury z hybrydowym (organiczno p-n jest raportowana w pracy [
rys. 2.5 (a). Partnerem typu
diphenyl-N,N’-bis(1-przypadku katodę) stanowi warstwa Al
jak również warstwa ZnO osadzone zostały me Anodę tworzą warstwy MoO
odpowiednio 5 i 35 nm [
pokojowej, przy niskim tempie wzrostu w celu uzyskania mo powierzchni. Jednakż
(> ~MΩcm). Dlatego w celu poprawy przewodnictwa cz przed osadzeniem warstwy
Rys. 2.5 (b) przedstawia charakterystyki
od temperatury wygrzewania warstw ZnO. Zwłaszcza wygrzanie w 150°C poprawiło istotnie pracę diody. Na rys. 2.
z warstwą ZnO wygrzewan Warto jednakże zwróci
co najmniej 150°C stanowi ograniczenie mo
(warstwach) organicznych, dla których takie temperatury (w zale organicznego) mogą b
materiałów.
Rys. 2.5. (a) Schemat struktury diody w pracy [Na09-2]. (b) Charakterystyki
podanych w ramce. (c) Elektroluminescencja diody (dla ró
Przykładem struktury z hybrydowym (organiczno-nieorganicznym) zł
jest raportowana w pracy [Na09-2] dioda świecąca, której schemat przedstawia (a). Partnerem typu p do warstwy ZnO jest warstwa α
-naphthyl)-1,1’-biphenyl-4, 4’-diamine). Elektrod ę) stanowi warstwa Al-Si (1:1 % at.) o grubości 80
ż warstwa ZnO osadzone zostały metodą rozpylania magnetronowego.
ą warstwy MoO3/Al o powierzchni 500×500 µ
odpowiednio 5 i 35 nm [Na09-1]. Warstwę ZnO osadzono w temperaturze pokojowej, przy niskim tempie wzrostu w celu uzyskania mo
ednakże powstałe warstwy posiadały bardzo wysokie oporno cm). Dlatego w celu poprawy przewodnictwa część warstw ZnO wygrzano, przed osadzeniem warstwy α-NPD, w temperaturach 100°C, 150°C oraz 200°C.
(b) przedstawia charakterystyki I-V hybrydowych diod LED w zale od temperatury wygrzewania warstw ZnO. Zwłaszcza wygrzanie w 150°C poprawiło
ę diody. Na rys. 2.5 (c) pokazane są również fotografie struktury ZnO wygrzewaną w 150°C, świecącej przy podanych gę
że zwrócić uwagę, iż konieczność wygrzewania w temperaturze najmniej 150°C stanowi ograniczenie możliwości osadzania na podło (warstwach) organicznych, dla których takie temperatury (w zależ
organicznego) mogą być za wysokie i powodować termiczną dekompozycj
. (a) Schemat struktury diody świecącej z hybrydowym złączem (b) Charakterystyki I-V diody z warstwą ZnO wygrzewaną podanych w ramce. (c) Elektroluminescencja diody (dla różnych gę
z warstwą ZnO wygrzewaną w 150°C.
25 nieorganicznym) złączem ca, której schemat przedstawia do warstwy ZnO jest warstwa α-NPD (ang.
N,N’-diamine). Elektrodę dolną (w tym ści 80 nm. Elektroda ta, rozpylania magnetronowego.
µm2 i grubościach ZnO osadzono w temperaturze pokojowej, przy niskim tempie wzrostu w celu uzyskania możliwie gładkiej e powstałe warstwy posiadały bardzo wysokie oporności ęść warstw ZnO wygrzano, NPD, w temperaturach 100°C, 150°C oraz 200°C.
rydowych diod LED w zależności od temperatury wygrzewania warstw ZnO. Zwłaszcza wygrzanie w 150°C poprawiło ż fotografie struktury cej przy podanych gęstościach prądu.
wygrzewania w temperaturze ci osadzania na podłożach (warstwach) organicznych, dla których takie temperatury (w zależności od materiału ą dekompozycję tych
ączem p-n, otrzymanej ZnO wygrzewaną w temperaturach
żnych gęstości prądu)
26
Przykładem struktury z heterozł
osadzoną na półprzewodniku organicznym jest struktura Au/P3HT/ZnO/Al (P3HT poli(3-heksyltiofen) opisana w pracy
rys. 2.6 (a). Warstwa ZnO o grubo
temperaturze wzrostu (100°C). Otrzymana struktura stanowi diod charakteryzującą się wysokim współczynnikiem prostowania (~10
±4V), wysokim prądem w kierunku przewodzenia ( i stałym (do -3.5 V) prądem zaporowym. Wła
takiej struktury jako selektora w tzw. nieulotnych pami memory devices) typu cross
ZnO na warstwie organicznej, a przez to
dostęp powietrza atmosferycznego do warstwy P3HT. Jednak tej struktury nie były przez autorów analizowane.
Rys. 2.6. (a) Schemat struktury Au/P3HT/ZnO/Al. (b) Zdj
struktury Au/P3HT/ZnO wykonane mikroskopem skaningowym (SEM).
Ad. (b) Do tej pory przewodzą zastosowania jako przezroczyste iż minimalne oporności właś
Ponadto stwierdza się, że warstwy te nie s zawarty w nim tlen mo
([Ellmer08], str. 57). W cytowanej pracy zakłada si przewodnictwa niedomieszkowanych warstw ZnO s
a nie międzywęzłowy cynk. Raportowano natomiast w literaturze zastosowania warstw ZnO domieszkowanych np. glinem [
Przykładem struktury z heterozłączem ZnO/warstwa organiczna, z warstw na półprzewodniku organicznym jest struktura Au/P3HT/ZnO/Al (P3HT heksyltiofen) opisana w pracy [Katsia09] i przedstawiona schematycznie na
nO o grubości 90 nm została osadzona metodą ALD w niskiej temperaturze wzrostu (100°C). Otrzymana struktura stanowi diodę
ę wysokim współczynnikiem prostowania (~105 przy napi ądem w kierunku przewodzenia (~104 A/cm2) oraz niewielkim
ądem zaporowym. Właściwości te są pożądane dla zastosowa takiej struktury jako selektora w tzw. nieulotnych pamięciach (ang. non memory devices) typu cross-bar. Niska temperatura wzrostu umożliwi ZnO na warstwie organicznej, a przez to dokładne jej pokrycie (rys. 2.6
p powietrza atmosferycznego do warstwy P3HT. Jednakże procesy degradacji tej struktury nie były przez autorów analizowane.
struktury Au/P3HT/ZnO/Al. (b) Zdjęcie przekroju poprzecznego struktury Au/P3HT/ZnO wykonane mikroskopem skaningowym (SEM). [Katsia09
Do tej pory przewodzące, ale niedomieszkowane warstwy ZnO nie znalazły zastosowania jako przezroczyste elektrody, głównie ze względu na przekonanie, ści właściwe takich warstw (~10-2-10-3 Ωcm) są zbyt wysokie.
ę że warstwy te nie są stabilne w kontakcie z powietrzem, gdy zawarty w nim tlen może powodować utlenianie warstw weń
57). W cytowanej pracy zakłada się zatem, iż przyczyną
przewodnictwa niedomieszkowanych warstw ZnO są przede wszystkim luki tlenowe, złowy cynk. Raportowano natomiast w literaturze zastosowania arstw ZnO domieszkowanych np. glinem [Jiang03] lub galem [
czem ZnO/warstwa organiczna, z warstwą ZnO na półprzewodniku organicznym jest struktura Au/P3HT/ZnO/Al (P3HT – awiona schematycznie na ą ALD w niskiej temperaturze wzrostu (100°C). Otrzymana struktura stanowi diodę prostującą przy napięciu ) oraz niewielkim żądane dla zastosowań ciach (ang. non-volatile żliwiła osadzenie dokładne jej pokrycie (rys. 2.6 b) blokujące że procesy degradacji
cie przekroju poprzecznego Katsia09]
ce, ale niedomieszkowane warstwy ZnO nie znalazły ędu na przekonanie, ą zbyt wysokie.
stabilne w kontakcie z powietrzem, gdyż warstw weń ubogich ż przyczyną wysokiego przede wszystkim luki tlenowe, złowy cynk. Raportowano natomiast w literaturze zastosowania ] lub galem [Bhosle07]
27 (wówczas minimalne oporności właściwe są rzędu 10-4 Ωcm). W pracy [Park05]
zastosowano warstwy ZnO:Al otrzymane metodą ALD w konstrukcji diody OLED z warstwą emitującą światło Alq3 (ang. tris(8-hydroxyquinoline)aluminum).
Warstwa ZnO:Al o grubości 200 nm i oporności powierzchniowej 91.2 Ω/□7 (co daje oporność właściwą 1.8×10-3 Ωcm) była osadzona w temperaturze 180°C. Dla porównania wykonano również analogiczną strukturę, jedynie że z warstwą ITO jako anodą. Dioda z warstwą ZnO:Al osiągnęła nieco wyższą zewnętrzną sprawność kwantową elektroluminescencji (2.1%) niż dioda z warstwą ITO (1.9%). Zauważmy jednak, iż stosowane warstwy ZnO:Al miały oporności właściwe rzędu 10-3 Ωcm, a więc takie jakie są możliwe do osiągnięcia nawet przez warstwy niedomieszkowane. To sugeruje potencjalne zastosowanie również warstw niedomieszkowanych ZnO jako przezroczyste elektrody w organicznych przyrządach półprzewodnikowych.
Innym przykładem zastosowania warstwy ZnO:Al jako przezroczystej elektrody jest struktura fotowoltaiczna z heterozłączem CuPc/C60 (CuPc – ftalocyjanina miedziowa) [Murdoch09]. Warstwa ZnO:Al o grubości około 325 nm została otrzymana metodą rozpylania magnetronowego, a następnie, przed osadzeniem warstw organicznych została poddana procesingowi w armosferze ozonu w wyniku czego oporność właściwa obniżyła się z 1.4×10-3 Ωcm do 8.5×10-4 Ωcm. Również w tym przypadku wykonano dla porównania strukturę z warstwą ITO jako anodą (oporność powierzchniowa warstw ITO wynosiła 15 Ω/□ w porównaniu do 26 Ω/□
dla warstwy ZnO:Al). Struktura z warstwą ITO charakteryzowała się minimalnie lepszymi parametrami niż struktura z warstwą ZnO:Al, mianowicie sprawnością ηITO = 1.1% (ηAZO = 1.0%), prądem w obwodzie zwartym Jsc(ITO) = 4.04 mA/cm2 (Jsc(AZO) =3.96 mA/cm2) oraz współczynnikiem wypełnienia FFITO = 0.6 (FFAZO = 0.53). Natomiast napięcie w obwodzie rozwartym Uoc było minimalnie niższe (dla ITO 0.46 V; dla ZnO:Al 0.49 V). Podsumowując można powiedzieć, że zastosowanie warstwy ITO o niemal dwa razy niższej oporności powierzchniowej nie przyczyniło się istotnie do poprawy charakterystyk pracy struktury organicznej.
To z kolei sugeruje, iż stosowanie jako przezroczystych elektrod warstw o najniższej możliwej oporności nie zawsze jest konieczne.
7 Definicja oporności powierzchniowej jest przedstawiona w podrozdziale 4.2 (str. 44).
28
ROZDZIAŁ III
METODA OSADZANIA WARTSW ATOMOWYCH (ALD)
3.1. Opis metody ALD
Metoda osadzania warstw atomowych (ang. Atomic Layer Deposition, ALD) jest metodą osadzania chemicznego cienkich warstw z fazy gazowej. Metodę ALD wyróżniają dwie cechy: sekwencyjność procesu oraz samoograniczenie tempa wzrostu warstw. Sekwencyjność polega na tym, iż reagenty (prekursory) są wprowadzane do komory wzrostu naprzemiennie, zaś każda dawka prekursora jest oddzielona od kolejnej poprzez płukanie komory obojętnym gazem (np. azotem). Proces ALD składa się zatem z cykli obejmujących sekwencyjne wprowadzanie prekursorów do komory wzrostu. W jednym cyklu wyróżnić możemy następujące etapy:
(1) wprowadzenie prekursora I;
(2) płukanie;
(3) wprowadzenie prekursora II;
(4) płukanie.
Przebieg cykli procesu ALD pokazany jest schematycznie na rys. 3.1.
Sekwencyjność powoduje, iż reagenty w komorze wzrostu spotykają się ze sobą jedynie na powierzchni (podłożu), a zatem reakcja chemiczna pomiędzy nimi zachodzić może jedynie na podłożu, nie zaś w fazie gazowej. W ‘klasycznej’ metodzie osadzania chemicznego z fazy gazowej (CVD) prekursory wprowadzane są do komory wzrostu jednocześnie. Stąd konieczność stosowania w tej metodzie mało reaktywnych prekursorów, dla których energia aktywacji reakcji chemicznej powinna być relatywnie wysoka. Pozwala to wówczas na osiągniecie jednorodności osadzonych warstw oraz na uniknięcie reakcji między prekursorami w fazie gazowej, tzn. przed ich dotarciem na podłoże. W metodzie ALD natomiast, stosowane prekursory mogą, a nawet powinny
‘agresywnie’ reagować ze sobą, tzn. energia aktywacji reakcji powierzchniowej powinna być jak najmniejsza.
Rys. 3.1. (a) Schemat przebiegu cykli procesu ALD. (b) Kontrola procesu za pomoc ciśnienia panującego w komorze wzrostu reaktora Savannah
Możliwość reakcji w fazie gazowej jest tutaj wyeliminowana poprzez sekwencyjno wprowadzania prekursorów. Du
występowania tzw. efektu nasycenia
wprowadzeniu prekursora do komory wzrostu, na powierzchni podło monowarstwa tego materiału. Powierzchnia staje si
cząsteczkami danego prekursora i ka powstania kolejnej monowarstwy. Efekt na reaktywność prekursorów i powoduje, proporcjonalne jedynie do liczby
prekursorów do komory), nie zale prekursora – jest to tzw.
powierzchniowych powstaje (w jednym cyklu ALD przy wyst nasycenia) jedna monowarstwa. Monowarstwa ta mo
(częściowa). Pełna monowarstwa powstaje, gdy g płaszczyźnie jest porównywalna z g
Rys. 3.1. (a) Schemat przebiegu cykli procesu ALD. (b) Kontrola procesu za pomoc ącego w komorze wzrostu reaktora Savannah-100 (Cambridge Nan
reakcji w fazie gazowej jest tutaj wyeliminowana poprzez sekwencyjno wprowadzania prekursorów. Dużą jednorodność warstw osiąga się
efektu nasycenia. Efekt ten oznacza w istocie, i kursora do komory wzrostu, na powierzchni podłoż
monowarstwa tego materiału. Powierzchnia staje się wówczas całkowicie pokryta steczkami danego prekursora i każda dodatkowa jego dawka nie powoduje powstania kolejnej monowarstwy. Efekt nasycenia jest zapewniony poprzez du
prekursorów i powoduje, że tempo wzrostu warstwy staje si proporcjonalne jedynie do liczby cykli (czyli liczby naprzemiennego wprowadzania prekursorów do komory), nie zależy zaś od ilości wprowadzanego do k
jest to tzw. samoograniczenie tempa wzrostu warstw. W wyniku reakcji powierzchniowych powstaje (w jednym cyklu ALD przy wystę
nasycenia) jedna monowarstwa. Monowarstwa ta może być ‘pełna’ lub ‘niepełna’
onowarstwa powstaje, gdy gęstość atomów w nowoutworzonej nie jest porównywalna z gęstością atomów w próbce objętoś
29 Rys. 3.1. (a) Schemat przebiegu cykli procesu ALD. (b) Kontrola procesu za pomocą miernika
100 (Cambridge NanoTech).
reakcji w fazie gazowej jest tutaj wyeliminowana poprzez sekwencyjność ąga się zaś na skutek . Efekt ten oznacza w istocie, iż przy kursora do komory wzrostu, na powierzchni podłoża powstaje jedna wówczas całkowicie pokryta da dodatkowa jego dawka nie powoduje sycenia jest zapewniony poprzez dużą e tempo wzrostu warstwy staje się (czyli liczby naprzemiennego wprowadzania ci wprowadzanego do komory tempa wzrostu warstw. W wyniku reakcji powierzchniowych powstaje (w jednym cyklu ALD przy występowaniu efektu ć ‘pełna’ lub ‘niepełna’
atomów w nowoutworzonej ętościowej.
30
Rys. 3.2. Formalizm symboli chemicznych u zachodzących w procesie ALD. ([
Przyczyną powstania częściowej monowarstwy (przy spełnieniu warunku nasycenia) może być rekonstrukcja powierzchni podło
Metoda ALD może być stosowana do otrzymywania warstw:
(a) pojedynczego pierwiastka, np. pierwiastka grupy IV układ (b) związków dwuskładnikowych, np. zwi
(c) związków wieloskładnikowych, np. materiałów typu A Rys. 3.2 przedstawia oznaczenia symboli chemicznych u
procesów. Ze względu na zastosowania w niniejszej pracy omówione zostan ostatnie przypadki.
Osadzanie metodą ALD zwi reakcji syntezy lub reakcji wymiany (
Otrzymywanie warstw zwią
Reakcja przebiega zgodnie z równaniami:
(I) A(s) + B(g) → AB(s) (II) AB(s) + A(g) → ABA(s) Reakcja (I) zatrzymuje się, jeś
B(s). Warunkiem koniecznym ku temu jest wystarczaj
wprowadzonego do komory wzrostu oraz odpowiednia temperatura procesu.
Temperatura ta powinna być na tyle wysoka, aby zapobiec dodatkowej kondensacji atomów B(g) na powierzchni B(s), oraz na tyle niska, aby nowoutworzona xxxxxxxxxxx
A - pierwiastek atomu najczęściej grupy I, II, III;
B - pierwiastek atomu najczęściej grupy VII, VI, V;
X, Y - ligandy;
AX, BY - reagenty;
(s) - atom lub związek w fazie stałej;
(g) - atom lub związek w fazie gazowej.
Rys. 3.2. Formalizm symboli chemicznych używanych do opisu reakcji chemicznych ących w procesie ALD. ([Suntola94], str. 610)
ęściowej monowarstwy (przy spełnieniu warunku nasycenia) rekonstrukcja powierzchni podłoża lub duży rozmiar cząsteczki prekursora.
ć stosowana do otrzymywania warstw:
pojedynczego pierwiastka, np. pierwiastka grupy IV układu okresowego;
zków dwuskładnikowych, np. związków typu AIIBVI lub AIIIBV; zków wieloskładnikowych, np. materiałów typu A1-xCxB.
Rys. 3.2 przedstawia oznaczenia symboli chemicznych użytych do opisu powy zastosowania w niniejszej pracy omówione zostan
związków dwuskładnikowych odbywa się wymiany (pojedynczej lub podwójnej).
Otrzymywanie warstw związku AB w wyniku reakcji syntezy ilustruje rys.
Reakcja przebiega zgodnie z równaniami:
→ ABA(s)
ę, jeśli powierzchnia A(s) jest całkowicie pokryta atomami B(s). Warunkiem koniecznym ku temu jest wystarczająco duża dawka prekursora B(g) wprowadzonego do komory wzrostu oraz odpowiednia temperatura procesu.
a być na tyle wysoka, aby zapobiec dodatkowej kondensacji atomów B(g) na powierzchni B(s), oraz na tyle niska, aby nowoutworzona
ciej grupy I, II, III;
ciej grupy VII, VI, V;
ywanych do opisu reakcji chemicznych
ciowej monowarstwy (przy spełnieniu warunku nasycenia) ąsteczki prekursora.
u okresowego;
;
ytych do opisu powyższych zastosowania w niniejszej pracy omówione zostaną dwa
odbywa się za pomocą
ilustruje rys. 3.3 (a).
li powierzchnia A(s) jest całkowicie pokryta atomami a dawka prekursora B(g) wprowadzonego do komory wzrostu oraz odpowiednia temperatura procesu.
na tyle wysoka, aby zapobiec dodatkowej kondensacji atomów B(g) na powierzchni B(s), oraz na tyle niska, aby nowoutworzona
Rys. 3.3. Przebieg procesu osadzania warstwy zwi poprzez reakcje (a)
powierzchnia B(s) była stabilna przynajmniej do czasu wprowadzenia do komory prekursora A(g). Występuje wówczas tzw.
iż szybkość desorpcji atomów B z powierzchni B(s
desorpcji atomów B z powierzchni A(s). Analogiczne uwagi dotycz Otrzymywanie związków za pomoc
pierwiastków, które posiadaj temperaturze procesu. Niska pr
warstw, zwłaszcza w przypadku osadzania na du Poprzez reakcje syntezy
z pierwiastków Zn, Cd oraz S, Se, Te.
Rys. 3.3 (b) przedstawia przebieg procesu osadzania zwi za pomocą reakcji podwójnej wymiany
Związek AB powstaje z u etapach:
(I) BY(s) + AX(g) → BAX(s) + XY(g) (II) AX(s) + BY(g) → ABY(s) + XY(g)
Rys. 3.3. Przebieg procesu osadzania warstwy związku dwuskładnikowego metod poprzez reakcje (a) syntezy oraz (b) podwójnej wymiany. ([Suntola94
powierzchnia B(s) była stabilna przynajmniej do czasu wprowadzenia do komory prekursora A(g). Występuje wówczas tzw. selektywna desorpcja
desorpcji atomów B z powierzchni B(s) jest dużo wię desorpcji atomów B z powierzchni A(s). Analogiczne uwagi dotycz
ązków za pomocą reakcji syntezy jest ograniczone jedynie do pierwiastków, które posiadają odpowiednio wysoką prężność pary nasy
temperaturze procesu. Niska prężność pary prowadzi do bardzo powolnego wzrostu warstw, zwłaszcza w przypadku osadzania na dużych powierzchniach.
syntezy osadzane są metodą ALD przede wszystkim zwi Cd oraz S, Se, Te.
Rys. 3.3 (b) przedstawia przebieg procesu osadzania związku dwuskładnikowego podwójnej wymiany.
zek AB powstaje z użycia prekursorów AX(g) oraz BY(g) w nast
→ BAX(s) + XY(g)
→ ABY(s) + XY(g)
31 zku dwuskładnikowego metodą ALD
Suntola94], str. 606)
powierzchnia B(s) była stabilna przynajmniej do czasu wprowadzenia do komory polegająca na tym, żo większa od szybkości desorpcji atomów B z powierzchni A(s). Analogiczne uwagi dotyczą etapu II.
jest ograniczone jedynie do tych ść pary nasyconej w danej pary prowadzi do bardzo powolnego wzrostu
ych powierzchniach.
ALD przede wszystkim związki II-VI
ązku dwuskładnikowego
ycia prekursorów AX(g) oraz BY(g) w następujących
32
Jeśli stosowane reagenty oraz ligandy znajduj
powierzchniowych pozostają stabilne w czasie trwania danego cyklu, wówczas reakcje wymiany odgrywają zasadnicz
mianowicie do szerokiego przedziału temperatur osadzania (tzw.
w którym występuje nasycenie (rys.
dysocjacji reagentów lub termicznego uwolnienia ligandów z powierzchni, nasycenie staje się bardziej wrażliwe na temperatur
dawki prekursorów, czasy płukania oraz rodzaj oboj
Okno wzrostu jest zatem przedziałem temperatur osadzania, w których nast utworzenie jednej monowarstwy w jednym cyklu ALD.
Rys. 3.4. Możliwe zależ
w procesie ALD. ([
L1 - Malejące tempo wzrostu na cykl przy rosn
temperaturowego) będące prawdopodobnie rezultatem nadmiernej kondensacji reagenta na podło L2 - Rosnące tempo wzrostu na cykl przy rosn
energia dostarczana reagentom poprzez ciepło za niska w stosunku do energii aktywacji chemicznej (mała reaktywność prekursorów w tej temperaturze).
W1 - Pełna monowarstwa na cykl oznaczaj powstrzymane.
W2 - Niepełna monowarstwa na cykl. Jej przyczyn
duże rozmiary ligandów. Ten typ przebiegu jest obecny zwłaszcza w warstwach polikrystalicznych i amorficznych.
H1 - Rosnące tempo wzrostu na cykl przy rosn temperaturowego) – prawdopodobne gromad
wypłukanych przez obojętny gaz.
H2 - Malejące tempo wzrostu na cykl przy rosn
desorpcja części utworzonej monowarstwy lub desorpcja b aktywacji powierzchni dla drugiego reagenta.
li stosowane reagenty oraz ligandy znajdujące się na powierzchni w wyniku reakcji ą stabilne w czasie trwania danego cyklu, wówczas reakcje ą zasadniczą rolę w nasyceniu powierzchni. Prow
mianowicie do szerokiego przedziału temperatur osadzania (tzw. okna wzrostu ycenie (rys. 3.4 z objaśnieniami). W przypadku termicznej dysocjacji reagentów lub termicznego uwolnienia ligandów z powierzchni, nasycenie żliwe na temperaturę oraz na inne parametry procesu takie jak dawki prekursorów, czasy płukania oraz rodzaj obojętnego gazu użytego w procesie.
Okno wzrostu jest zatem przedziałem temperatur osadzania, w których nast monowarstwy w jednym cyklu ALD.
liwe zależności tempa wzrostu warstwy od temperatury wzrostu w procesie ALD. ([Suntola94], str. 614)
ce tempo wzrostu na cykl przy rosnących temperaturach (niższych od okna e prawdopodobnie rezultatem nadmiernej kondensacji reagenta na podło
ce tempo wzrostu na cykl przy rosnących temperaturach (niższych od okna wzrostu) energia dostarczana reagentom poprzez ciepło za niska w stosunku do energii aktywacji
ść prekursorów w tej temperaturze).
Pełna monowarstwa na cykl oznaczająca również, iż procesy rekonstrukcji powierzchni zostały
Niepełna monowarstwa na cykl. Jej przyczyną mogą być procesy rekonstrukcji powierzchni oraz e rozmiary ligandów. Ten typ przebiegu jest obecny zwłaszcza w warstwach polikrystalicznych
ce tempo wzrostu na cykl przy rosnących temperaturach (wyższych od okna prawdopodobne gromadzenie się na powierzchni ligandów lub produktów reakcji nie
ce tempo wzrostu na cykl przy rosnących temperaturach (wyższych od okna wzrostu) ci utworzonej monowarstwy lub desorpcja bądź dysocjacja ligandów istotnych dla aktywacji powierzchni dla drugiego reagenta.
na powierzchni w wyniku reakcji stabilne w czasie trwania danego cyklu, wówczas reakcje w nasyceniu powierzchni. Prowadzą one okna wzrostu), ). W przypadku termicznej dysocjacji reagentów lub termicznego uwolnienia ligandów z powierzchni, nasycenie oraz na inne parametry procesu takie jak żytego w procesie.
Okno wzrostu jest zatem przedziałem temperatur osadzania, w których następuje
ci tempa wzrostu warstwy od temperatury wzrostu
ższych od okna e prawdopodobnie rezultatem nadmiernej kondensacji reagenta na podłożu.
szych od okna wzrostu) – energia dostarczana reagentom poprzez ciepło za niska w stosunku do energii aktywacji reakcji
procesy rekonstrukcji powierzchni zostały
ukcji powierzchni oraz e rozmiary ligandów. Ten typ przebiegu jest obecny zwłaszcza w warstwach polikrystalicznych
ższych od okna na powierzchni ligandów lub produktów reakcji nie
szych od okna wzrostu) – ligandów istotnych dla
33 Proces wzrostu związku trójskładnikowego A1-xCxB może być zrealizowany np. poprzez wprowadzenie co najmniej jednego cyklu wzrostu materiału zawierającego pierwiastek C (np. związku CB) pomiędzy cykle wzrostu materiału AB:
………
ABY(s) + AX(g) → BAX(s) + XY(g) AX(s) + BY(g) → ABY(s) + XY(g)
ABY(s) + CZ(g) → BCZ(s) + ZY(g) CZ(s) + BY(g) → CBY(s) + ZY(g)
………
CBY(s) + AX(g) → BAX(s) + XY(g) AX(s) + BY(g) → ABY(s) + XY(g)
………
Wówczas całkowita liczba cykli c procesu wynosi:
c = (iAB + jCB)×l + iAB
W zależności od stosunku i/j otrzymujemy różny skład procentowy pierwiastka C w związku ACB.
Rys. 3.5 przedstawia schemat budowy reaktora ALD. Osadzanie warstw następuje w komorze reakcyjnej (komorze wzrostu), do której wprowadzane są naprzemiennie prekursory. Prekursory mogą początkowo znajdować się w fazie stałej, ciekłej lub gazowej. W pierwszych dwóch przypadkach konieczne jest zapewnienie optymalnej temperatury dla powstania fazy gazowej o odpowiedniej prężności pary nasyconej.
Rys. 3.5. Schemat budowy reaktora ALD.
reagent 1 reagent 2 zawory
N2
do pompy grzejnik
do pompy grzejnik