POLYMERIZATION Jolanta Ejfler
WYKAZ SKRÓTÓW
3. ZASTOSOWANIE ARYLOKSANOWYCH KOMPLEKSÓW MAGNEZU W POLIMERYZACJI LAKTYDÓW
Synteza nowych materia³ów poliestrowych jest w ostatnich latach jednym z intensywnie rozwijanych kierunków badañ w chemii polimerów. Szczególnie intere-suj¹ce s¹ polimery i kopolimery otrzymane z laktydu i kaprolaktonu, które s¹ z powo-dzeniem wykorzystywane do produkcji biodegradowalnych materia³ów, jak nici chirurgiczne, bioprotezy, rusztowania tkankowe, mocowania ortopedyczne, noœniki kontrolowanego dozowania leków, opakowania spo¿ywcze oraz w³ókna techniczne [54–56].
Najbardziej efektywn¹ metod¹ syntezy poliestrów jest polimeryzacja z otwar-ciem pierœcienia (ROP) cyklicznych estrów, w obecnoœci odpowiednich inicjato-rów. Obecnie najwydajniejsze inicjatory tego procesu, produkuj¹ce polimery o w¹s-kim rozk³adzie masy cz¹steczkowej oraz kontroluj¹ce taktycznoœæ ³añcucha, to tzw. inicjatory „single-site” o ogólnej budowie L-M-OR, gdzie L to ligand stabilizuj¹cy, zapobiegaj¹cy asocjacji, –OR to grupa koñcowa najczêœciej alkoholanowa, M – metale takie jak: Ln, Y, Ti, Al, Sn, Zn, Mg, Ca [57–59]. Inicjatory typu „single-site” polimeryzuj¹ laktydy (L-LA, rac-LA) zgodnie z mechanizmem koordynacyjnej inser-cji (Rys. 11).
Rysunek 11. Polimeryzacja (ROP) laktydów wed³ug mechanizmu koordynacyjnej inercji Figure. 11. The ring-opening polymerization (ROP) of lactides according to coordination-insertion
ZWI¥ZKI MAGNEZU Z LIGANDAMI ARYLOKSANOWYMI 895
Rysunek 12. Inicjatory magnezowe w polimeryzacji laktydów Figure 12. The magnesium initiators in the polymerization of lactide
J. EJFLER
896
Synteza nowych materia³ów polimerowych o precyzyjnie ustalonych w³aœciwoœ-ciach fizyko-chemicznych przede wszystkim zale¿y od mikrostruktury polimeru, któr¹ determinuje budowa inicjatora stosowanego w reakcji polimeryzacji. Badania tego problemu wymagaj¹ stosowania dok³adnie zdefiniowanych zwi¹zków zarówno w ciele sta³ym, jak i w roztworze. Niestety, jak dot¹d opublikowano jedynie kilka przyk³adów kompleksów magnezu o budowie L-M-OR aktywnych w polimeryzacji laktydów. Przyk³adami takich inicjatorów s¹ zwi¹zki z monoanionowymi ligandami tris-pirazoliloboranowymi [60], β-diiminowymi [61–64], (Rys. 12), z którymi otrzy-mano kompleksy [Mg(Tp)(OEt)] 1, [(BDI-N)Mg(OBu)]2 2, [(BDI-O)Mg(OBu)]2 3, [(BDI-A)Mg(OBu)]2 4.
Jedynymi przyk³adami arylokso kompleksów magnezu aktywnych w procesie polimeryzacji laktydów to: [Mg(EDBP)(THF)]2 (5), [Mg(EDBP)(Et2O)]2 (6), [Mg-(TBPOA)2] (7).
Zwi¹zek (5) polimeryzuje L-laktyd w obecnoœci alkoholu benzylowego w sto-sunku molowym [I]/L-LA/BnOH równym 1/50/2, w temperaturze 30°C, z konwersj¹ 99% w ci¹gu 24 h [50]. Natomiast przy stosunku molowym reagentów 1/400/2 w temperaturze 83°C, konwersja 99% jest osi¹gana po 1 h. Otrzymane polilaktydy charakteryzuj¹ siê w¹skim rozk³adem masy cz¹steczkowej (1,04–1,21). Proces poli-meryzacji ma charakter ¿yj¹cy i przebiega zgodnie z mechanizmem koordynacyjnej inercji. Zwi¹zek (6) polimeryzuje L-LA (1/100/2) z konwersj¹ 94% w czasie 3 h, ponadto z tym inicjatorem otrzymano kopolimery PCL-b-PLA, PS-b-PLA [50].
Kompleks z fenolanoamin¹ (7) polimeryzuje L-LA w stosunku molowym 1/100, w czasie 15 minut, z konwersj¹ 100%. W tym przypadku ligand arylokso pe³ni rolê zarówno liganda stabilizuj¹cego, jak równie¿ grupy inicjuj¹cej [12].
Heteroleptyczne kompleksy 2–4, z ligandami β-diiminowymi wykazuj¹ podobn¹ aktywnoœæ do monomerycznego zwi¹zku 7 z fenolanoamin¹. Dimeryczny kompleks z bis-fenolem 6 jest znaczne mniej aktywny oraz wymaga stosowania wy¿szych temperatur, jednak otrzymany polimer charakteryzuje siê najmniejsz¹ wartoœci¹ PDI, (PDI – polydispersity indeks, PDI = Mw/Mn) (Tabela 2).
Tabela 2. Polimeryzacja L-LA wobec inicjatorów (1–7) Table 2. The polymerization of L-LA with (1–7) initiators
[I]/[L-LA] = 100.
ZWI¥ZKI MAGNEZU Z LIGANDAMI ARYLOKSANOWYMI 897 Podczas polimeryzacji rac-LA w obecnoœci inicjatorów 3, 4 w dichlorometanie powstaje ataktyczny PLA, natomiast w tetrahydrofuranie otrzymano polimer hete-rotaktyczny.
Kompleksy magnezu 3–4 w tetrahydrofuranie jako rozpuszczalniku wykazuj¹ du¿¹ stereokontrolê procesu polimeryzacji i znacznie przewy¿szaj¹ aktywnoœci¹ alter-natywne uk³ady cynkowe. Jednak¿e badania tych uk³adów nie wykazuj¹ korelacji pomiêdzy struktur¹ centrum aktywnego a mikrostruktur¹ otrzymywanego polimeru. Natomiast utwierdzaj¹ przekonanie, ¿e kluczow¹ rolê w projektowaniu nowych selek-tywnych inicjatorów pe³ni odpowiednio dobrany do danego centrum metalicznego ligand.
PODSUMOWANIE
Strategia syntezy bezwodnych aryloksanowych kompleksów metali bazuje na trzech metodach:
a) bezpoœredniej reakcji metalu z fenolem
b) reakcji metatezy pomiêdzy fenolem i homoleptycznym zwi¹zkiem: MRn, MCln, M(NR2)n, M(OR)n
c) reakcji homoleptycznego prekursora, np. MCln z pochodn¹ fenolu.
Wiêkszoœæ arylokso zwi¹zków magnezu otrzymano stosuj¹c metodê (a) z MgBu2, jako najbardziej efektywnym prekursorem. Pomimo niewielkiej iloœci arylokso zwi¹z-ków magnezu scharakteryzowanych metodami analizy rentgenograficznej, tworz¹ one szereg interesuj¹cych motywów strukturalnych. Ze wzglêdów aplikacyjnych najwiêksze zainteresowanie budz¹ zwi¹zki monomeryczne, w syntezie, których klu-czowa jest budowa liganda fenolanowego. Szczególnie istotna jest obecnoœæ zawad sterycznych w pozycji orto wzglêdem grupy hydroksylowej oraz stosowanie dono-rowego rozpuszczalnika.
Arylokso kompleksy magnezu znajduj¹ zastosowanie w katalizie jako noœniki lub sk³adniki katalizatorów polimeryzacji olefin, w syntezie organicznej oraz jako prekursory materia³ów ceramicznych. W ostatnich latach najwiêksze oczekiwania aplikacyjne dla arylokso zwi¹zków magnezu zwi¹zane s¹ z zastosowaniem ich jako inicjatorów w syntezie nowych biodegradowalnych materia³ów poliestrowych, stoso-wanych w medycynie i farmacji. Najbardziej poszukiwane s¹ kompleksy monome-ryczne o œciœle zdefiniowanej budowie, produkuj¹ce polimery o kontrolowanej masie cz¹steczkowej i taktycznoœci ³añcucha.
PODZIÊKOWANIE
J. EJFLER
898
PIŒMIENNICTWO CYTOWANE [1] S.G. Hegde, D.C. Myles, Synth. Commun., 1997, 27, 2111.
[2] S. Kanemasa, M. Nishiuchi, E. Wada, Tetrahedron Lett., 1992, 33, 1357.
[3] L. Crombie, D.E. Games, A.W.G. James, J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1996, 1, 22, 2715. [4] F. Luderer, H. Reinke, H. Oehme, J. Organometal. Chem., 1996, 510, 181.
[5] H.R. Kim, J.H. Song, S.Y. Rhie, E.K. Ryu, Synth. Commun., 1995, 25, 1801.
[6] E.P.J. Moore, Polypropylene Handbook, Hanser/Gardner Publications, Cincinati, 1996. [7] P. Sobota, J. Utko, J. Ejfler, L.B. Jerzykiewicz, Organometallics., 2000, 24, 4929.
[8] H.O. Davies, A.C. Jones, T.J. Leedham, M.J. Crosbie, P.J. Wright, N.M. Boag, J.R. Thompson, Chem. Vap. Deposition, 2000, 6, 71.
[9] W. Teng, M. Guino, J. Hitzbleck, U. Englich, K. Ruhlandt-Senge, Inorg. Chem. 2005, 45, 9531. [10] K. Maruyama, K. Kurihara, (Fujitsu Ltd., Jjapan). Semiconductor device and fabrication of same
Japanese Patent 2002090742, 2002.
[11] M.L. Shueh, Y.S. Wang, B.H. Huang, C.Y. Kuo, C.C. Lin, Macromolecules, 2004, 37, 5155. [12] J. Ejfler, M. Koby³ka, L.B. Jerzykiewicz, P. Sobota, Dalton Trans., 2005, 2047.
[13] B.J. O’Keefe, M.A. Hillmayer, W.B. Tolman, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2001, 2215. [14] O. DechyoCobaret, B. Martin-Vaco, D. Bourissou, Chem. Rev, 2004, 104, 6147. [15] J. Wu, T.L. Yu, C.T. Chen, C.C. Lin, Coord. Chem. Rev., 2006, 250, 602. [16] W.J. Evans, R.E. Golden, J.W. Ziller, Inorg. Chem., 1993, 32, 3041.
[17] K.G. Caulton, M.H. Chisholm, S.R. Drake, K. Folting, J.C. Huffman, W.E. Streib, Inorg. Chem., 1993, 32, 1970.
[18] S.R. Drake, W.E. Streib, M.H. Chisholm, K.G. Caulton, Inorg. Chem., 1990, 29, 2707.
[19] K.G. Caulton, M.H. Chisholm, S.R. Droke, K. Folting, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1990, 1349.
[20] K.G. Caulton, M.H. Chisholm, S.R. Droke, K. Folting, J.C. Huffman, Inorg. Chem., 1993, 5, 816. [21] K.S. Mazdivasni, C.T. Lynch, J.S. Smith, Inorg. Chem., 1966, 5, 342.
[22] M.W. Glenny, A.J. Nielson, C.E.F. Rickard, Polyhedron, 1998, 17, 851. [23] W.J. Evans, J.M. Olafson, J.W. Ziller, Inorg. Chem., 1989, 28, 4308. [24] G.D. Smith, P.E. Fanwick, I.P. Rothwell, Inorg. Chem, 1990, 29, 3221. [25] D. Mayerm, J.A. Osborn, M. Wesolek, Polyhedron, 1990, 9, 1311.
[26] H. Yasuda, Y. Nakayama, K. Takei, A. Nakamura, Y. Kai, N. Kanesisa, J. Organomet. Chem., 1994, 673, 105.
[27] M.F. Lappert, P.P. Power, A.R. Senger, R.C. Srivastara, Metal and Metalloid Amides, Ellis Horwood, Chichester, 1980.
[28] M.A. Stecher, A. Sen, A.L. Rheingold, Inorg. Chem., 1988, 27, 1131. [29] T.W. Coffindaffer, I.P. Rothwell, J.C. Huffman, Inorg. Chem., 1984, 26, 1433. [30] T.W. Coffindaffer, W.M. Westler, I.P. Rothwell, Inorg. Chem., 1985, 26, 4565.
[31] M.J. Bartos, C.E. Kriley, J.S. Yu, J.L. Kerschmer, P.E. Fanwick, I.P. Rotherll, Polyherdron, 1989, 8, 1971.
[32] R.C. Mehrotra, G. Chander, J. Indian Chem. Soc., 1962, 39, 235.
[33] T.J. Boyle, D.L. Barnes, J.A. Heppert, L. Morales, F. Takusagawa, J.W. Connolly, Organometal-lics, 1992, 11, 1112.
[34] D.H. McConville, J.R. Wolf, R.R. Schrock, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 4413.
[35] H. Schmidbaur, J. Lettenbauer, D.L. Wilkinson, G. Muller, O. Kumberger, Naturforsch. B., 1991, 66, 901.
ZWI¥ZKI MAGNEZU Z LIGANDAMI ARYLOKSANOWYMI 899 [37] S. Brooker, F.T. Edelmann, T. Kotlke, H.W. Roesky, G.M. Sheldrick, D. Stalke, K.H. Whitmire,
J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, 144.
[38] P.J. Fogan, K.G. Moloy, T.J. Marks, J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 6959.
[39] D.C. Bradley, R.C. Mehrotra, I.P. Rothwell, A. Singh, Alkoxo and Arylokso Derivatives of Metals, Academic Press, 2001.
[40] C.A. Zechmann, T.J. Boyle, M.A. Rodriguez, R.A. Kemp, Polyhedron, 2000, 19, 2557.
[41] A.W. Addison, T.N. Rao, J. Reedijk, J. van Rijn, G.C. Verschoor, J. Chem. Soc. Dalton Trans, 1984, 1349.
[42] H.W. Roesky, M. Sholz, M. Noltemeyer, Chem. Ber., 1990, 123, 2303.
[43] L. Albaric, N. Hovnanian, A. Julbe, C. Guizard, A. Alvarez-Larena, J. F. Piniela, Polyhedron, 1997, 16, 587.
[44] K.W. Henderson, G.W. Honeyman, A.R. Kennedy, R.E. Mulvey, J.A. Parkinson, D.C. Sherrington, Dalton Trans., 2003, 1365.
[45] M.F. Zuniga, J. Kreutzer, W. Teng, K. Ruhlandt-Senge, Inorg. Chem, 2007, 46, 10400.
[46] R. Sarma, F. Ramirez, P. Narayenan, B. McKeever, J.F. Marecek, J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 5015.
[47] J. Calabrese, M.A. Cushing, S.D. Ittel, Inorg. Chem., 1988, 27, 867.
[48] C.A. Zechmann, T.J. Boyle, M.A. Rodriguez, R.A. Kemp, Inorg. Chim. Acta, 2001, 319, 137. [49] P. Sobota, S. Przybylak, J. Ejfler, M. Koby³ka, L.B.Jerzykiewicz, Inorg. Chim. Acta, 2002, 334,
159.
[50] M.L. Shueh, Y.S. Wang, B.H. Huang, C.Y. Kuo, C.C. Lin, Macromolecules, 2004, 37, 5155. [51] G.S. Nichol, W. Clegg, Inorg. Chimica Acta, 2006, 359, 3474.
[52] P. Sobota, J. Utko, K. Sztajnowska, J. Ejfler, L.B. Jerzykiewicz, Inorg. Chem., 2000, 39, 235. [53] P. Sobota, J. Utko, J. Ejfler, L.B. Jerzykiewicz, Organometallics, 2000, 19, 4929.
[54] A.C. Albertsson, I.K. Varma, Biomacromolecules, 2003, 4, 1466.
[55] Advances in Polimer Scence. Degradable Aliphatic Polyesters, Volume Editor: A.C. Albertson, 157, Springer–Verlag Berlin Heidelberg 2002.
[56] Y. Yeo, E. Bellas, C.B. Highley, R. Langer, D.S. Kohane, Biomaterials, 2007, 28, 3704. [57] M. Juzwa, Z. Jedliñski, Macromolecules, 2006, 39, 4627.
[58] B.J. O’Keefe, M.A. Hillmayer, W.B. Tolman, J. Chem. Soc. Dalton Trans, 2001, 2215. [59] O. Dechy-Cabaret, B. Martin-Vaca, D. Bourissou, Chem. Rev, 2004, 6147.
[60] J. Wu, T.L. Yu, C.T. Chen, C.C. Lin, Coord. Chem. Rev., 2006, 250, 602. [61] M.H. Chisholm, J.C. Gallucci, K. Phomphrai, Inorg. Chem., 2005, 44, 8004. [62] M.H. Chisholm, J. Gallucci, K. Phomphrai, Inorg. Chem., 2002, 41, 2785.
[63] A.P. Dove, V.C. Gibson, E.L. Marshall, A.J.P. White, D.J. Williams, Dalton Trans, 2004, 570. [64] H.Y. Tang, H.Y. Chen, J.H. Huang, C.C. Lin, Macromolecules, 2007, 40, 26, 8855.
2008, 62, 9-10 PL ISSN 0043-5104