ZLHORNURWQHJRáDGRZDQLD

Preparatyka: 1) cytrynian litu i manganu 2) LiMn2O4

&]üWHRUHW\F]QD

6SLQHOWUDNWRZDüQDOH*\MDNRWOHQHNPLHV]DQ\QDNWyUHJRNRPyUNHOHPHQWDUQVNáDGDMVL 32 luki oktaedryczne i 64 luki tetraedryczne osadzone wQDVWSXMF\VSRVyE

- w spinelu normalnym M^IIM^III_{2O4 jony M}^II ]DMPXM OXNL WHWUDHGU\F]QHQDWRPLDVWMRQ\ M^III luki oktaedryczne np. Mg^IIAl^III_2O4.

- w spinelu odwróconym M^III[M^IIM^III]O4 wszystkie jony M^II]DMPXMSR]\FMHRNWDGU\F]QH SRáRZDMRQyZ0III

zajPXMHSR]\FMHWHWUDHGU\F]QHDGUXJDSRáRZDSR]\FMHRNWDHGU\F]QH np. Fe^III[Ni^IIFe^III]O4, Fe3O4, (Fe^III[Fe^IIFe^III]O4 .

- w spinelu mieszanym [M^II_1-xM^III_x][M^II_xM^III_{2-x]O4 np. NiAl2O4, MnFe2O4.}

Takie przedstawienie tlenków spinelowych podaje jedynie proporcje MRQyZ Z ]ZL]NX SRQLHZD*VRQHF]VWR]ZL]NDPLQLHVWHFKLRPHWU\F]Q\PL

W spinelu manganowo-litowym (LixMn3-xO4 gdzie O<x<1,33) jony Li+REVDG]DMSR]\FMH tetraedryczne, natomiast jony Mn3+ i Mn4+ V UR]PLHV]F]RQH VWDW\VW\F]QLH Z SR]\FMDFK oktaedrycznych.

: FLJX RVWDWQLFK ODW UR]ZLQLWR VWRVRZDQLH ]ZL]NyZ LQVHUF\MQ\FK OLWX MDNR HOHNWURG Z EDWHULDFKàDWZDV\QWH]DLGX*DGRVWSQRüVNáDGQLNyZQLVNDWRNV\F]QRüZSRUyZQDQLX] 1LL&RQLVNLNRV]WSURGXNFMLRUD]RGQDZLDOQRüVSUDZLDM*HVRQHFKWQLH stosowane do produkcji baterii.

:LHOH EDGD GRW\F]\ XNáDGyZ DQRGD ZJORZR-litowa (LixC6 gdzie 0<x<1) katoda Li1-xNiO2, LixMn3-xO4*áyZQ]DOHWWHJRW\SXRJQLZMHVWPR*OLZRüLFKZLHORNURWQHJR wykorzystania.

Otrzymywanie LiMn2O4 PR*QD SURZDG]Lü GURJ VSLHNDQLD PDWHULDáyZ Z\MFLRZ\FK (Li2CO3 z MnO2, Mn2O3 lub Mn3O4DWDN*HGURJWZRU]HQLDFKHODWyZVáDE\FKNZDVyZD QDVWSQLHLFKSROLHVWU\ILNDFM3RZVWDMZWHQVSRVyEVWDáHSROLPHU\F]QH*\ZLFHZNWyU\FK NDWLRQ\ V MHGQRF]HQLH UR]G]LHORQH : W\P üZLF]HQLX dla otrzymania LiMn2O4 Z\NRU]\VWXMH VL MDNR SUHNXUVRU\ ZLHORNDUERNV\ODQ\ OLWX L PDQJDQX NWyUH UR]NáDGD VL WHUPLF]QLHGDMFWOHQNLRRGSRZLHGQLFKSURSRUFMDFKNDWLRQyZ

OTRZYMYWANIE CYTRYNIANU MANGANU I LITU

2GZD*\üRGSRZLHGQLLORü0Q&23 i Li2CO3 tak, aby stosunek molowy jonów Li do Mn Z\QRVLá  'R PLHV]DQLQ\ 0Q&23 i Li2CO3GRGDMHP\QDGPLDU[JRUFHJRUR]WZRUX NZDVXF\WU\QRZHJRZFHOX]DFKRZDQLDNZDQHJRS+&LJOHPLHV]DMFRJU]HZDP\SU]H] K RGSDURZXMHP\ PLHV]DQLQ SR X]\VNDQLX XMHPQHJR Z\Qiku próby na CO2 (w celu SU]HDQDOL]RZDQLDF]\UHDNFMD]DV]áDFDáNRZLFLHZ\NRQXMHP\SUyE]+&O

2GZD*\üRGSRZLHGQLLORüD]RWDQX9PDQJDQXLZJODQXOLWXWDNDE\VWRVXQHNPRORZ\ MRQyZ/LGR0QZ\QRVLá$]RWDQ9PDQJDQXUR]SXFLüZPLQLPDOQHMLORFLJRUFHJR UR]WZRUX NZDVX F\WU\QRZHJR R WDNLP VW*HQLX NWyUH ]DSHZQL FDáNRZLWH VNRPSOHNVRZDQLH MRQyZ 0Q L /L 1DVWSQLH GR UR]WZRUX GRGDMHP\ RGZD*RQ LORü ZJODQX OLWX &DáRü RGSDURZXMHP\ GR VXFKD QD áD(QL ] ZU]F ZRG 8:$*$ $E\ ]DEH]SLHF]\ü VL przed Z\G]LHODMF\PL VL SRGF]DV RGSDURZDQLD WOHQNDPL D]RWX UR]WZyU F\WU\QLDQyZ ]DGDMHP\ RGSRZLHGQLLORFL1+3aq.

0LHV]DQLQ F\WU\QLDQyZ OLWX L PDQJDQX SU]HQLHü LORFLRZR GR Z\VRNLHJR W\JOD L SU]HSURZDG]Lü ZVWSQ\ UR]NáDG WHUPLF]Q\ &]\QQRü SURZDG]Lü SRG G\JHVWRULXP JG\* UHDNFMDMHVWJZDáWRZQDLHJ]RWHUPLF]QD

1DVWSQLH UR]NáDG SURZDG]Lü Z FLJX K Z SLHFX PXIORZ\P Z WHPSHUDWXU]H  ºC. 2EOLF]\üZ\GDMQRüSU]HSURZDG]RQHJRSURFHVX

Zagadnienia:

Energia siecioZDNU\V]WDáyZMRQRZ\FKB1 226) Przewodniki jonowe.

–- 44 – 4 5 , 0 3 5 , 1 3

]

[Fe Li O

Fe



Otrzymywanie ferrytu litu z cytrynianowych prekursorów

2) LiFe5O8 &]üWHRUHW\F]QD

)HUU\W\VWRFHUDPLF]QHPDWHULDá\IHUURPDJQHW\F]QHEGFHSRáF]HQLDPLWOHQNX*HOD]D,,, z innymi tlenkami metali. Ogólna metoda ich otrzymywania polega na spiekaniu RGSRZLHGQLHM PLHV]DQLQ\ WOHQNyZ Z Z\VRNLFK WHPSHUDWXUDFK 7ZRU]HQLH VL IHUU\WyZ ]DFKRG]LZyZF]DVZZ\QLNXUHDNFMLZID]LHVWDáHMWMUHDNFMLSU]HELHJDMFHMEH]XG]LDáXID]\ JD]RZHMOXEFLHNáHM 2JyOQ\Z]yUIHUU\WyZSURVW\FKMHVWQDVWSXMF\ nMO x nFe2O3 n - liczby naturalne, M -PHWDOGZXZDUWRFLRZ\QS)H0Q1L&G=Q

-HGQ ] ZD*QLHMV]\FK JUXS IHUU\WyZ VWDQRZL IHUU\W\ SRVLDGDMFH VWUXNWXU VSLQHOX F]\OL VWUXNWXU UHJXODUQ R JVW\P XáR*HQLX MRQyZ WOHQNRZ\FK ] MRQDPL PHWDOLF]Q\PL REVDG]DMF\PL GZD Uy*QH URG]DMH SR]\FML UyGZ]áRZ\FK W]Q OXNL WHWUDHGU\F]QH $ L oktaedryczne (%RVWHFKLRPHWULLZ\UD*RQHMZ]RUHP$%2O4. Komórka elementarna zawiera DQLRQ\WOHQNRZHDZLFWZRU]\OXNLRNWDHGU\F]QHLOXNLWHWUDHGU\F]QHNWyUHPR*QD UR]ELü QD V]HUHJ QLH]DOH*Q\FK NU\VWDORJUDILF]QLH SRGVLHFL : VWUXNWXU]H VSLQHOX \2 luk oktaHGU\F]Q\FKRNUHODVLMDNRSR]\FM%D\OXNWHWUDHGU\F]Q\FKMDNRSR]\FM$FRGDMH VNáDG$8B16O32 dla komórki elementarnej.

:üZLF]HQLXRWU]\PXMHP\IHUU\WOLWRZ\ZNWyU\PUR]NáDGNDWLRQyZMHVWQDVWSXMF\

.DWLRQ\ SR]D QDZLDVHP ]QDMGXM VL Z SRzycjach tetraedrycznych A. Kationy w nawiasie ]DMPXMRNWDHGU\F]QHOXNL%:\VWSXMHWXWDMGODQDMEOL*V]\FKSDUVVLDGyZ$-%VSU]*HQLH QDGZ\PLDQ\SRPLG]\MRQDPL)H3+NWyUHZ\ND]XMZáDFLZRFLDQW\IHUURPDJQHW\F]QQH 0DJQHW\F]QH ZáDFLZRFL IHUU\WyZ VSLQHORZ\FK Z\MDQLD QDP teoria Neela =JRGQLH ] W WHRULZIHUU\WDFKVSLQHORZ\FKRRJyOQ\PZ]RU]H0HII

O x Fe2^IIIO3 obie podsieci kationowe WHWUDHGU\F]QDLRNWDHGU\F]QDREVDG]RQHVSU]H]MRQ\RUy*Q\FKPRPHQWDFKPDJQHW\F]Q\FK 1LH V RQH W\P VDP\P UyZQRZD*QH L PLPR DQW\UyZQROHJáHJR XVWDZLHQLD NLHUXQNyZ QDPDJQHVRZDQLD REX SRGVLHFL Z\VWSL SHZQH QDPDJQHVRZDQLH VSRQWDQLF]QLH 7R ZáDQLH VSUDZLD *H NU\V]WDá\ WHJR W\SX SU]\SRPLQDM IHUURPDJQHW\NL 7DNL QLHVNRPSHQVRZDQ\ DQW\IHUURPDJQHW\]P]RVWDáSU]H]1HHODQD]ZDny ferrimagnetyzmem. =JRGQLH]WHRUL1HHOD Z VLHFL VSLQHORZHM Z\Uy*QLü QDOH*\ WU]\ W\S\ RGG]LDá\ZD Z\PLHQQ\FK $-A, B-B i A-B. 3U]\ F]\P XMHPQH RGG]LDá\ZDQLH $-% SRZLQQR E\ü ]QDF]QLH VLOQLHMV]H RG XMHPQ\FK RGG]LDá\ZD %-B, A-A. W ferrytach normalnych takich jak ZnFe2O4 i CdFe2O4, które ]DZLHUDMMRQ\GLDPDJQHW\F]QH=Q2+, Cd2+RGG]LDá\ZDQLDZ\PLHQQH$-%QLHZ\VWSXMD GHF\GXMF URO RGJU\ZD XMHPQH RGG]LDá\ZDQLH %-% SURZDG]FH GR DQW\UyZQROHJáHJR VSU]*HQLDVSLQyZMRQyZ)H3+. W skutek tego wypadkowy moPHQWPDJQHW\F]Q\F]VWHF]NL EG]LHUyZQ\]HUX

: IHUU\WDFK RGZUyFRQ\FK SRZVWDM GZLH SRGVLHFL PDJQHW\F]QH -HGQD ] MRQyZ umiejscowionych w pozycjach A, druga z jonów w pozycjach B. Obie podsieci w WHPSHUDWXU]H]HUDDEVROXWQHJRVQDPDJQHVRZDQHVSRQWDQLF]QLe do nasycenia w przeciwnych NLHUXQNDFKZVNXWHNF]HJRSRMDZLDVLZ\SDGNRZHQDPDJQHVRZDQLHVSRQWDQLF]QH

Spinel normalny : ( M^II )A [ M2^III ]B O4 Spinel odwrócony : ( M^III)A [ M^II M^III ]B O4

Otrzymywanie Li Fe 5O 8

Otrzymywanie ferrytu litowego przy zastosowaniu konwencjonalnej metody ceramicznej SROHJDMFHM QD Z\VRNRWHPSHUDWXURZ\P VSLHNDQLX WOHQNyZ OXE ZRGRURWOHQNyZ *HOD]D ] ZJODQHPOLWXSURZDG]LF]VWRGRRWU]\P\ZDQLDPDWHULDáyZRQLVNLHMMDNRFLJG\*ORWQRü WOHQX L OLWX SRZ\*HM  ºC decydujH R ]PLDQLH ZáDFLZRFL PDJQHW\F]Q\FK L RSRUQRFL ZáDFLZHM

Inne metody otrzymywania Li Fe5O8 -metoda suszenia sublimacyjnego

-metoda z zastosowaniem prekursora cytrynianowego :\NRQDQLHüZLF]HQLD

$]RWDQ\*HOD]D,,,LOLWXUR]SXFLüZZRG]LHZVWRVXQNXVtechiometrycznym kationów 1:5. 1DVWSQLH ]PLHV]Dü ] ZRGQ\P UR]WZRUHP NZDVX F\WU\QRZHJR Z VWRVXQNX PRORZ\P NDWLRQyZGRNZDVXF\WU\QRZHJR'RGDZDüNURSODPLUR]WZyUDPRQLDNXPLHV]DMFFLJOH UR]WZyUQDPLHV]DGOHPDJQHW\F]Q\PD*GRSRMDZLHQLDVL]DSDFKXamoniaku.

5R]WZyURJU]HZDüSU]H]PLQXWZWHPSƒ&3RRFKáRG]HQLXGRWHPSHUDWXU\SRNRMRZHM UR]WZyU GRGDZDü NURSODPL GR RNRáR  FP3 alkoholu etylowego, na mieszadle PDJQHW\F]Q\P D* GR FDáNRZLWHJR Z\WUFHQLD NRPSOHNVX -H*HOL ]DPLDVW RVDGX SRZVWDQLH FLHF]ROHLVWDQDOH*\]ODüUR]WZyU]QDGFLHF]\ROHLVWHMGRGDüGRQLHMHWDQROXLPLHV]DüWDN GáXJRD*SUHSDUDWRVLJQLHNRQV\VWHQFMÄJVWHMSDVW\´NRORUXNKDNL

2VDGRGVF]\üZ\VXV]\üZVXV]DUFHZWHPSHUDWXU]Hƒ&

3R RVXV]HQLX ]ZL]HN XPLHV]F]DP\ Z W\JOX SRUFHODQRZ\P L RJU]HZDP\ QD UHGQLP SáRPLHQLX SRG G\JHVWRULXP 5R]NáDG SUHNXUVRUD SURZDG]LP\ ]DFKRZXMF V]F]HJyOQ RVWUR*QRü 5HDNFMD MHVW HJ]RWHUPLF]QD L PR*H ]DFKRG]Lü JZDáWRZQLH 3R ]DNRF]HQLX UR]NáDGX F\WU\QLDQyZ SUHSDUDW UR]FLHUDP\ Z PR(G]LHU]X porcelanowym, rozdzielamy na GZLH SRUFMH NWyUH QDVWSQLH Z W\JODFK ZVWDZLDP\ GR SLHFD QDJU]DQHJR GR WHPSHUDWXU\ 900 ºC.

Po 2 godzinach jeden z tygli wyjmujemy ] SLHFD L MHJR ]DZDUWRü Z\V\SXMHP\ QD ]LPQ EODFKOXEQDSU]\JRWRZDQ\ZF]HQLHMSáDVNLNDZDáHNVXFKHJRORGXVWDá\&22). Wszystkie F]\QQRFLQDOH*\Z\NRQDüPR*OLZLHV]\ENR

'UXJL]W\JOLSR]RVWDZLDP\ZZ\áF]RQ\PSLHFXGRSRZROQHJRZ\VW\JQLFLD

=DSURSRQRZDüMDNLZSá\ZPR*HPLHüV]\ENRüFKáRG]HQLDSUHSDUDWXQDMHJRVWUXNWXU : PLDU PR*OLZRFL SU]\SXV]F]HQLD SRWZLHUG]Lü Z\QLNDPL DQDOL]\ PHWRG G\IUDNFML rentgenowskiej. Zagadnienia: 5HQWJHQRJUDILF]QHPHWRG\EDGDQLDVWUXNWXU\NU\V]WDáyZB1 209, PWA 597) Spinele – struktura (B2 791) :áDFLZRFLPDJQHW\F]QHIHUU\WyZRVWUXNWXU]HVSLQHOXST 146) 3RG]LDáPDWHULDáyZZHGáXJLFKZáDVQRFLPDJQHW\F]Q\FKST 15) Klasyfikacja przemian fazowych (PWA 143)

–- 46 –

ûZLF]HQLH1U



0DWHULDá\HOHNWURFHUDPLF]QHLSyáSU]HZRGQLNLPDJQHW\F]QHQD