Wykorzystanie mechaniki kwantowej w geofizyce — sta³e sprê¿yste forsterytu
w wysokich ciœnieniach (wyniki wstêpne)
Pawe³ T. Jochym*, Piotr Krzywiec**
Uzyskano bardzo wysok¹ zgodnoœæ obliczonych równowagowych sta³ych sieci forsterytu z wartoœciami znanymi z pomiarów laboratoryjnych. Obliczenia zosta³y przeprowadzone przy zastosowaniu teorii funkcjona³u gêstoœci (DFT) w ramach uogólnionego przybli¿enia gradientowego (GGA). Uzyskano równie¿ generalnie dobr¹ zgodnoœæ zmian gêstoœci forsterytu wraz ze wzrostem ciœnienia z modelami globu.
S³owa kluczowe: oliwin, sta³e sprê¿yste, wysokie ciœnienia, mechanika kwantowa, geofizyka
Pawe³ T. Jochym & Piotr Krzywiec — Application of quantum mechanics in geophysics — forsterite elastic constans under high pressure (preliminary results). Prz. Geol., 48: 683–688.
Summary. Preliminary results of calculation of selected elastic constants of olivine (forsterite — Mg2SiO4) under high pressure are presented. Pressures in the 0–80 GPa have been used. Density and bulk modulus as a function of pressure have been calculated as well. All calculations have been performed using Density Functional Theory (DFT) within Generalized Gradient Approximation Frame-work (GGA). Application of obtained results for interpretation of deep geophysical studies was disscussed.
Key words: olivine, elastic constants, high-pressure, quantum mechanics, geophysics
W ostatnich latach nast¹pi³, w tym równie¿ w Polsce, znaczny rozwój metod sejsmicznych, pozwalaj¹cych na rozpoznanie g³êbszych partii skorupy i p³aszcza Ziemi (Guterch i in., 1994, 1999; Snyder & Hobbs, 1998). W zwi¹zku ze znaczeniem w³aœciwoœci sprê¿ystych mine-ra³ów i ska³ dla propagacji fal sejsmicznych coraz bardziej istotne staje siê zagadnienie ich iloœciowego okreœlania w wysokich ciœnieniach i temperaturach, charakterystycz-nych dla dolnej skorupy i p³aszcza. Parametry te na ogó³ okreœla siê w sposób poœredni na drodze modelowañ sej-smicznych (Guterch i in., 1994), czêsto integruj¹c wyniki prac sejsmicznych z rezultatami badañ grawimetrycznych (Grabowska & Perchuæ, 1985; Kozlovskaya & Yliniemi, 1999). Od wielu lat stosuje siê równie¿ techniki inwersji w analizie fal sejsmicznych w celu stworzenia modelu Ziemi, zgodnego z powierzchniowymi obserwacjami danych geo-fizycznych (Birch, 1964; Press, 1970; Dziewoñski, Hales & Lapwood, 1975; Snyder & Hobbs, 1998; Masters & She-arer, 1995). W przypadku badañ sejsmicznych w obszarach orogenicznych mamy czasem — w wypadku wysokiego stopnia postorogenicznego wyniesienia izostatycznego i erozji — do czynienia z sytuacj¹, w której wyniki laborato-ryjnych pomiarów petrofizyczno-petrologicznych ska³ magmowych i metamorficznych ods³aniaj¹cych siê na powierzchni mog¹ byæ ekstrapolowane na du¿e g³êbokoœci i mniej lub bardziej bezpoœrednio wykorzystywane do interpretacji danych sejsmicznych (Burlini, 1994; Zappo-ne, 1994). W przypadku g³êbokich danych sejsmicznych z œrodkowej i pó³nocnej Polski bezpoœrednie informacje o w³asnoœciach sprê¿ystych ska³ buduj¹cych g³êbsze partie skorupy i p³aszcza nie s¹ oczywiœcie dostêpne ze wzglêdu na mi¹¿sz¹ pokrywê osadow¹ basenu permsko-mezozoicz-nego. Taka sytuacja powoduje, i¿ nale¿y poszukiwaæ innych metod bezpoœredniego okreœlania parametrów i
w³aœciwoœci sprê¿ystych decyduj¹cych o sposobie propagacji fal sejsmicznych.
W³aœciwoœci fizyczne minera³ów i ska³ poddanych dzia³aniu wysokich ciœnieñ i temperatur s¹ ci¹g³ym obiek-tem zainteresowania nauk o Ziemi. Dzieje siê tak ze wzglê-du na bezpoœredni wp³yw ró¿nych parametrów fizycznych ska³ buduj¹cych poszczególne warstwy Ziemi na mierzone z powierzchni dane geofizyczne dostarczaj¹ce informacje o g³êbokiej budowie naszego globu i zachodz¹cych w jego wnêtrzu procesach geodynamicznych (Teisseyre, 1983; Mereu i in., 1989; Banda & Cloetingh, 1992). I tak np. regionalne i lokalne zmiany gêstoœci wp³ywaj¹ na rejestro-wane z powierzchni ziemi zmiany si³y ciê¿koœci i rozk³ady anomalii grawimetrycznych (Królikowski & Petecki, 1997; Grabowska i in., 1998), zmiany podatnoœci magne-tycznej okreœlaj¹ rozk³ady pola magnetycznego (Grabow-ska & Koblañski, 1992), zmiany przewodnictwa cieplnego wp³ywaj¹ na rozk³ad pola termicznego Ziemi (Èermak i in., 1989; Majorowicz, 1984), czy wreszcie zmiennoœæ w³aœciwoœci sprê¿ystych ska³ wp³ywa na sposób propaga-cji fal sejsmicznych (Bath, 1979; Hanyga, 1984). W³aœciwoœci sprê¿yste minera³ów i ska³ maj¹ równie¿ pod-stawowe znaczenie dla przebiegu ró¿nego rodzaju proce-sów geodynamicznych, takich jak np. uginanie p³yt litosferycznych w strefach subdukcji (por. Krzywiec & Jochym, 1997). W zakresie g³êbokoœci dostêpnych bezpo-œredniej penetracji wiertniczej (kilka kilometrów) parame-try te na ogó³ s¹ wyznaczane poprzez laboratoryjne badania próbek rdzeni wiertniczych oraz ich korelacjê z wynikami pomiarów geofizyki wiertniczej (Plewa & Ple-wa, 1992). Inaczej sytuacja przedstawia siê w przypadku g³êbokich badañ geofizycznych, których przedmiotem s¹ g³êbsze partie skorupy, p³aszcz i j¹dro Ziemi. Ze wzglêdu na oczywisty brak mo¿liwoœci bezpoœrednich badañ para-metrów fizycznych ska³ wystêpuj¹cych obecnie na tak du¿ych g³êbokoœciach stosuje siê metody poœrednie. Znaczna ich czêœæ bazuje na pomiarach laboratoryjnych próbek ska³ magmowych i metamorficznych dostêpnych obecnie w ods³oniêciach, b¹dŸ te¿ wystêpuj¹cych na mniejszych g³êbokoœciach, w zasiêgu penetracji wiertni-*Instytut Fizyki J¹drowej, ul. Radzikowskiego 152,
31-342 Kraków; e-mail: jochym@ifj.edu.pl
**Pañstwowy Instytut Geologiczny, ul. Rakowiecka 4, 00-975 Warszawa; e-mail: krzywiec@pgi.waw.pl
czej (por. Birch, 1960, 1961; Carmichael, 1982; Piniñska, 1997). W trakcie pomiarów laboratoryjnych symuluje siê wysokie ciœnienia i temperatury, tak by warunki pomiarów przynajmniej czêœciowo odpowiada³y warunkom in situ, w których znajduj¹ siê ska³y decyduj¹ce o mierzonych z powierzchni rozk³adach pól geofizycznych (Dmowska & Hanyga, 1983). Techniki eksperymentalne pozwalaj¹ na badanie ró¿nych w³aœciwoœci, takich jak sta³e sprê¿yste, podatnoœci magnetyczne, struktura krystaliczna, oraz s¹ podstaw¹ do weryfikacji przewidywañ teorii. Jednak¿e techniki te maj¹ liczne ograniczenia: s¹ kosztowne, a koszt gwa³townie roœnie przy przejœciu do skrajnie du¿ych ciœ-nieñ. Bardzo trudno jest równie¿ wykonywaæ pomiary w wysokich ciœnieniach i temperaturach, co spowodowane jest takimi uwarunkowaniami jak: ograniczony czas pomiarowy, rozmiary aparatury ciœnieniowej czy te¿ nie-wielki rozmiar próbek (Dmowska & Hanyga, 1983; Leli-wa-Kopystyñski, 1984a; Ho-kwang & Hemley, 1998).
Nowe metody badawcze
Znaczny rozwój metod obliczeniowych fizyki cia³a sta³ego zaowocowa³ w ostatnich latach opracowaniem wielu procedur numerycznych, pozwalaj¹cych na
oblicza-nie w³aœciwoœci fizycznych minera³ów w oparciu o mecha-nikê kwantow¹ (Stixrude i in., 1998; Jochym i in., 1998). W drugiej po³owie lat dziewiêædziesi¹tych metody te zosta³y rozwiniête w stopniu pozwalaj¹cym na badania nad minera³ami. W tym te¿ czasie sta³y siê dostêpne niezbêdne w tych obliczeniach œrodki techniczne w postaci kompute-rów o pamiêciach liczonych w gigabajtach i du¿ej szybko-œci obliczeniowej. Wiêkszoœæ dotychczasowych prac w omawianej dziedzinie koncentrowa³a siê na wzglêdnie pro-stych substancjach, krystalizuj¹cych w strukturach o wyso-kiej symetrii. Dopiero w ostatnich latach pojawiaj¹ siê w literaturze przedmiotu prace zajmuj¹ce siê bardziej skom-plikowanymi substancjami w rodzaju chalkopirytów czy te¿ MgSiO3.
Metody teoretyczne maj¹ du¿e ograniczenia w zakresie stosowalnoœci do skomplikowanych przypadków takich jak wielosk³adnikowe mieszaniny polikrystaliczne. Pozwalaj¹ one jednak na przeprowadzenie badañ nad czy-stymi substancjami w warunkach nieosi¹galnych dla tech-nik eksperymentalnych: na przyk³ad pod dzia³aniem ciœnienia nawet rzêdu 400 GPa. Co wa¿niejsze, koszt uzy-skania rezultatów (koszt czasu obliczeniowego) jest zazwyczaj niezale¿ny od np. zastosowanego ciœnienia czy temperatury, jako ¿e s¹ one jedynie parametrami rachunku. W przypadku badañ laboratoryjnych wzrost ciœnienia i temperatury poci¹ga za sob¹ znaczny wzrost kosztów badañ.
Metody obliczania w³aœciwoœci fizycznych minera³ów bazuj¹ce na mechanice kwantowej opieraj¹ siê na bardzo niewielkiej liczbie danych doœwiadczalnych. Jedynymi danymi eksperymentalnymi wykorzystywanymi w obli-czeniach s¹ sta³e fundamentalne (c, h, e, mp, mn, me —
odpowiednio prêdkoœæ œwiat³a, sta³a Plancka, oraz ³adunki i masy cz¹stek elementarnych), oraz pocz¹tkowa struktura kryszta³u (grupa symetrii oraz pozycje atomów). W trakcie takich obliczeñ nie s¹ stosowane ¿adne metody dopasowy-wania parametrów do wyników doœwiadczalnych, jako ¿e procedury te nie maj¹ ¿adnych swobodnych parametrów. Fakt ten pozwala na dokonywanie przewidywañ w przy-padku braku jakichkolwiek danych eksperymentalnych, a tak¿e uwalnia te przewidywania od wp³ywu ewentualnych dowolnoœci interpretacyjnych. Z tego typu dowolnoœciami mamy do czynienia w przypadku modeli opartych na dopa-sowywaniu parametrów modelu do wyników doœwiad-czeñ. O Si Si Si Si O O O O O O O O O O O O O O O Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg
Ryc. 1. Schemat struktury krystalicznej forsterytu. Rozmiar okrê-gów zwi¹zanych z poszczególnymi atomami jest schematyczny i nie odpowiada wielkoœci promieni jonowych
Fig. 1. Schematic forsterite crystalographic structure. Size of circles related to particular atoms is schematic and is not related to atomic radius 3000 ρ [kg/m ] 3 80 70 60 50 40 30 20 10 0 3200 3400 3600 3800 4000 4200 4400 P [GPa]
Ryc. 2. Gêstoœæ forsterytu w funkcji ciœnienia. ¯ó³tym pro-stok¹tem zaznaczono obszar ciœnieniowy wystêpowania oliwinu Fig. 2. Forsterite density as a function of pressure. Yellow rectan-gle — pressure area of olivine existance
0 80 60 40 20 0 100 200 300 400 500 600 700 P [GPa] c [GPa] ij K c11 c22 c33 c44
Ryc. 3. Modu³ œciœliwoœci objêtoœciowej K i wybrane sta³e sprê-¿yste forsterytu w funkcji ciœnienia. ¯ó³tym prostok¹tem zazna-czono obszar ciœnieniowy wystêpowania oliwinu
Fig. 3. Forsterite bulk modulus and selected elastic constants as a function of pressure. Yellow rectangle — pressure area of olivine existance
Potencjalny ogromny zakres stosowalnoœci technik obliczeniowych mechaniki kwantowej do problemów geo-fizycznych spowodowa³, i¿ podjêto próbê okreœlenia mo¿liwego wykorzystania tych technik obliczeniowych w celu teoretycznego wyznaczania sta³ych sprê¿ystych mine-ra³ów ska³otwórczych.
Problematyka badawcza
Wstêpne obliczenia kwantowo-mechaniczne wykona-no dla jednego z podstawowych minera³ów ska³otwór-czych jakim jest oliwin czyli ortokrzemian magnezu i ¿elaza o ogólnym wzorze (MgFe)2SiO4. Oliwiny wraz z
piroksenami i amfibolami stanowi¹ ok. 16,5% g³ównych minera³ów w skorupie ziemskiej (Best, 1995; Majerowicz & Wierzcho³owski, 1990). W ni¿szych partiach globu, w obrêbie p³aszcza, udzia³ oliwinu staje siê jeszcze wiêkszy, gdy¿ najprawdopodobniej stanowi on nawet 60% ska³ gór-nego p³aszcza zbudowagór-nego z perydotytów i eklogitów (Agee, 1998; Czechowski, 1994; McDonough & Rudnick, 1998; Polañski, 1988; Ringwood, 1975). Wraz ze wzro-stem g³êbokoœci czyli ze wzrowzro-stem temperatury i ciœnienia oliwin ulega przemianom fazowym — najpierw w fazê $, a póŸniej w spinel (Agee, 1998; Akaogi i in., 1989; Katsura & Ito, 1989; Leliwa-Kopystyñski & Bakun-Czubarow, 1983; Polañski, 1988). Ze wzglêdu na tak du¿e znaczenie oliwinu w budowie Ziemi badaniom jego w³aœciwoœci fizycznych poœwiêcono wiele prac eksperymentalnych (Ahrens i in., 1971; Graham & Barsch, 1969; Kumazawa & Anderson, 1969; Olinger & Duba, 1971; Olinger & Halleck 1974; Schock, Olinger & Duba, 1972; Verma, 1960).
Jak wy¿ej wspomniano, oliwiny nale¿¹ do szeregu izo-morficznego miêdzy forsterytem czyli czystym krzemia-nem magnezu Mg2SiO4 a fajalitem czyli czystym
krzemianem ¿elaza Fe2SiO4. Opisane poni¿ej obliczenia
wykonano dla forsterytu.
W³aœciwoœci fizyczne forsterytu obliczono dla ciœnieñ w zakresie od 0 do 80 GPa. Zakres ten pokrywa znaczn¹ czêœæ ciœnieñ wystêpuj¹cych we wnêtrzu Ziemi (Leli-wa-Kopystyñski, 1984b). Zgodnie z akceptowanymi modelami fizycznymi naszego globu ciœnienia w jego obrêbie zmieniaj¹ siê od zera na powierzchni do ponad 350 GPa w jego centrum (Anderson, 1989; Birch, 1964; Dzie-woñski i in., 1975). Ciœnienia rzêdu 80 GPa odpowiadaj¹ g³êbokoœci ok. 2000 km. Oznacza to, i¿ wykonane oblicze-nia odpowiadaj¹ zakresowi ciœnieñ wystêpuj¹cych w obrê-bie ca³ej skorupy a¿ po dolny p³aszcz. Nale¿y w tym miejscu podkreœliæ, i¿ oliwin po przejœciu opisanych powy-¿ej przemian fazowych w ciœnieniach ok. 23–25 GPa i tem-peraturach 1000–1500oC ulega rozpadowi na perovskit
(MgSiO3) i peryklaz (MgO) (Liu, 1976). Obliczenia
wyko-nane dla szerszego przedzia³u ciœnieñ mia³y na celu wyka-zanie mo¿liwoœci zastosowanych metod obliczeniowych do pokrycia pe³nego zakresu geologicznie interesuj¹cych ciœnieñ wystêpuj¹cych w obrêbie skorupy i znacznej czêœci p³aszcza.
Obliczenia zosta³y przeprowadzone dla monokryszta³u forsterytu o strukturze ortorombowej (ryc. 1) maj¹cej symetriê grupy Pbnm. Komórka elementarna forsterytu zawiera 28 atomów.
Metodyka obliczeñ
Celem prowadzonych obliczeñ by³o wyznaczenie czte-rech spoœród dziewiêciu sta³ych sprê¿ystych forsterytu.
Sta³e te na gruncie teorii krystalograficznej ³¹cz¹ modu³ œciœliwoœci objêtoœciowej (ang. bulk modulus) K oraz modu³ sztywnoœci (shear modulus) µ poprzez nastêpuj¹cy uk³ad równañ (Voigt, 1910):
9K = (c11+ c22+ c33) + 2(c12+ c23+ c31)
15µ = (c11+ c22+ c33) – (c12+ c23+ c31) + 3(c44+ c55+ c66)
gdzie cij— sta³e sprê¿yste danego minera³u
Dla homogenicznych izotropowych cia³ sprê¿ystych prêdkoœci sejsmicznych fal pod³u¿nych (Vp) i
poprzecz-nych (Vs), gêstoœæ D oraz modu³y œciœliwoœci
objêtoœcio-wej K i sztywnoœci µ s¹ powi¹zane poprzez nastêpuj¹ce równania (Christensen, 1982): K = F (Vp2– 4/3Vs2) µ = F Vs2 F = [r2- 2] / [2(r2- 1)], r = V p/Vs E = 2 µ (1 + F)
gdzie: F — wspó³czynnik Poissona E — modu³ Younga
Jak z powy¿szego widaæ, znaj¹c 9 sta³ych sprê¿ystych charakteryzuj¹cych dany minera³ mo¿emy obliczyæ modu³ œciœliwoœci objêtoœciowej K oraz modu³ sztywnoœci m, a z kolei na ich podstawie — wartoœci prêdkoœci fal pod³u¿nych i poprzecznych. Modu³ œciœliwoœci objêtoœcio-wej mo¿na te¿ wyznaczyæ posi³kuj¹c siê jego zwi¹zkiem z równaniem stanu kryszta³u (funkcj¹ P(V)) w postaci: K = -V dP/dV. Zale¿noœæ ta zosta³a wykorzystana w niniej-szych obliczeniach.
Obliczenia zosta³y przeprowadzone przy zastosowaniu teorii funkcjona³u gêstoœci (Density Functional Theory — DFT) w ramach uogólnionego przybli¿enia gradientowego (Generalized Gradient Approximation —- GGA). Procedu-ra ta pozwala na wyznaczenie si³ dzia³aj¹cych na atomy w dowolnej konfiguracji umieszczone w periodycznych warunkach brzegowych, czyli dla nieskoñczonego krysz-ta³u o zadanej budowie. W du¿ym uproszczeniu procedura ta polega na znalezieniu stanu podstawowego gazu elektro-nowego w krysztale, w którym prawdziwe jony zostaj¹ zast¹pione przez zespo³y jon-elektrony rdzenia a pozosta³e elektrony pow³ok zewnêtrznych s¹ traktowane jako indy-widualne cz¹stki kwantowe. Wyznaczenie funkcji falo-wych elektronów w tak zdefiniowanym uk³adzie pozwala na wyznaczenie si³ dzia³aj¹cych na jony w krysztale, a tak¿e na okreœlenie ca³kowitej energii uk³adu. Bardziej szczegó³owy opis stosowanych technik znaleŸæ mo¿na w doskona³ej pracy przegl¹dowej (Payene i in., 1992).
Obliczenia wykonano przy u¿yciu programu CASTEP, dokonuj¹c numerycznego rozwi¹zania równania Kohna-S-hama (Lin i in., 1993; Goniakowski i in., 1996; Payene i in., 1992) pozwalaj¹cego na wyznaczenie struktury elektrono-wej stanu podstawowego kryszta³u. Podejœcie to jest obec-nie jedyn¹ metod¹ pozwalaj¹c¹ na przeprowadzeobec-nie obliczeñ dla kryszta³ów zawieraj¹cych kilkadziesi¹t ato-mów w komórce elementarnej. Procedura ta wymaga serii przybli¿eñ. I tak obliczenia zosta³y wykonane przy zasto-sowaniu ultramiêkkich pseudopotencja³ów w celu opisania oddzia³ywania elektronów walencyjnych z jonami. Ener-gia wymiany zosta³a wyliczona przy u¿yciu uogólnionego przybli¿enia gradientowego (GGA). Sumowania po strefie Brillouina zosta³y przeprowadzone przy u¿yciu siatki o rozmiarze 0,1 Å-1wygenerowanej przy pomocy schematu
Monkhorsta-Packa (Monkhorst & Pack, 1976). Na podsta-wie tak wyznaczonych funkcji falowych wyliczono si³y dzia³aj¹ce na atomy i komórkê elementarn¹, a tak¿e
okre-œlono energiê ca³kowit¹ danej konfiguracji. Znajomoœæ tych wielkoœci pozwala dokonaæ minimalizacji energii uk³adu, a zatem odnaleŸæ równowagow¹ geometriê krysz-ta³u przy zadanych warunkach. W ten sposób mo¿emy wyznaczyæ wielkoœci takie jak: sta³e sprê¿yste lub równa-nie stanu dla ró¿nych wartoœci zewnêtrznego ciœrówna-nienia w warunkach statycznych czyli dla temperatury T = 0 K. Uzyskiwane w ten sposób wyniki s¹ zatem niskotempera-turow¹ granic¹ rozpatrywanych wielkoœci. W po³¹czeniu z mo¿liwymi do wyznaczenia eksperymentalnie zale¿no-œciami badanych wielkoœci od temperatury, znajomoœæ gra-nicy wysokociœnieniowej prowadzi do mo¿liwoœci dokonania ekstrapolacji uzyskanych wyników na obszar wysokich ciœnieñ i temperatury. Niemo¿noœæ prostego uwzglêdnienia niezerowych temperatur jest g³ówn¹ wad¹ omawianego podejœcia. Aby by³o mo¿liwe uwzglêdnienie niezerowych temperatur, konieczne bêdzie zbudowanie modelu uwzglêdniaj¹cego czynnik temperatury bazuj¹cego na obecnych wynikach w celu ustalenia wartoœci swobod-nych parametrów w T = 0 K. Mo¿liwoœæ jednoczesnego uwzglêdnienia w czasie obliczeñ wysokich ciœnieñ i tem-peratur powinno pozwoliæ na teoretyczny opis takich zja-wisk jak np. przejœcia fazowe, bardzo istotnych dla problemów g³êbokiej budowy Ziemi (por. Agee, 1998). Równie¿ zmiany w³aœciwoœci sprê¿ystych minera³ów i w efekcie — prêdkoœci fal sejsmicznych, zale¿¹ tak od wzrostu ciœnienia jak i od wzrostu temperatury (Anderson & Isaak, 1995), i z tego wzglêdu przysz³e prace zmierzaj¹ce do opra-cowania pe³nej metodyki obliczeñ kwantowych w wysokich ciœnieniach i temperaturach maj¹ ogromne znaczenie.
Wyniki
Opisana powy¿ej procedura pozwoli³a na wyznaczenie równowagowych sta³ych sieci forsterytu przy ciœnieniu P = 0 GPa: a = 4,7708Å, b = 10,3497Å i c = 6,0505 Å. Wartoœci tych sta³ych wyznaczonych laboratoryjnie metodami dyfrakcji rentgenowskiej wynosz¹ odpowiednio a = 4,756 ± 0,005Å, b = 10,195 ± 0,005Å i c = 5,981 ± 0,010Å (Yoder & Sahama, 1957). Jak widaæ, sta³e sieci obliczone metoda-mi mechaniki kwantowej s¹ bardzo zbli¿one do wyników pomiarów laboratoryjnych, a ró¿nica nie przekracza 1,5%. Rozbie¿noœæ ta jest efektem pominiêcia w procedurze rachunkowej oddzia³ywania Van der Waalsa. Uwzglêdnie-nie tego oddzia³ywania Uwzglêdnie-nie jest jak dot¹d mo¿liwe w ramach stosowanej metody. Oddzia³ywanie Van der Waal-sa jest zwi¹zane z wystêpowaniem fluktuacji gêstoœci elek-tronowej, natomiast wykonane obliczenia dotycz¹ konfiguracji statycznej uk³adu i nie uwzglêdniaj¹ mo¿li-woœci pojawienia siê fluktuacji. Mo¿na jednak stwierdziæ, ¿e tak du¿a zgodnoœæ wyników obliczeñ mechaniczno – kwantowych z wynikami eksperymentalnymi stanowi bez-poœredni dowód na mo¿liwoœæ stosowania tego typu tech-nik obliczeniowych do okreœlania parametrów fizycznych minera³ów. Powtarzaj¹c opisane obliczenia dla ró¿nych ciœnieñ uzyskaliœmy przebieg zmian gêstoœæ w funkcji ciœ-nienia (ryc. 2), oraz zmian modu³u œciœliwoœci objêtoœcio-wej w funkcji ciœnienia (ryc. 3). Jak widaæ, na obu wykresach zaznaczono na osi poziomej zakres ciœnieñ od wartoœci poni¿ej zera do ciœnienia 80GPa. Wynika to z fak-tu, i¿ u¿yta metoda nie jest ograniczona eksperymentaln¹ mo¿liwoœci¹ zrealizowania ujemnych ciœnieñ hydrosta-tycznych. St¹d na wykresie mamy równie¿ ciœnienia ujem-ne. Zastosowanie takich niefizycznych ciœnieñ s³u¿y poprawieniu jakoœci dopasowañ wielomianowych w
okoli-cy zera, a tak¿e mo¿e s³u¿yæ wyznaczeniu wytrzyma³oœci monokryszta³u na rozrywanie, o ile zamienimy ciœnienie hydrostatyczne na np. jednoosiowe rozci¹ganie.
Powy¿szy sposób postêpowania mo¿na rozszerzyæ w celu wyznaczenia sta³ych sprê¿ystych kryszta³u jako funk-cji ciœnienia. Wymaga to wyliczenia naprê¿eñ wywo³ywa-nych w krysztale przez jego deformacjê. Aby móc wyznaczyæ wszystkie 9 sta³ych sprê¿ystych, jakimi cha-rakteryzuje siê kryszta³ o symetrii ortorombowej, musimy wyznaczyæ odpowiedŸ kryszta³u na deformacjê œcinaj¹c¹ i skracaj¹c¹ we wszystkich trzech osiach kartezjañskiego uk³adu wspó³rzêdnych. Zastosowana procedura oblicze-niowa pozwala wyznaczyæ, dla dowolnej zadanej geome-trii kryszta³u, pe³ny tensor naprê¿eñ. Znaj¹c deformacjê jaka doprowadzi³a do wyst¹pienia takich si³ mo¿emy u³o¿yæ uk³ad równañ liniowych przedstawiaj¹cych kom-pletne prawo Hook’a dla kryszta³u o znanej symetrii:
si= cijuj
gdzie si oraz uj s¹ odpowiednio wektorami napiêæ i
odkszta³cenia.
W ogólnym przypadku uk³ad ten jest nadokreœlony, a zatem nie ma rozwi¹zañ dok³adnych. Standardowym zabiegiem stosowanym w takich sytuacjach jest poszuki-wanie rozwi¹zañ spe³niaj¹cych uk³ad równañ w sensie metody najmniejszych kwadratów. Metod¹ numeryczn¹ pozwalaj¹c¹ ³atwo znaleŸæ takie rozwi¹zania jest metoda dekompozycji wartoœci osobliwych (SVD) (Press i in., 1988). Zastosowanie tej metody pozwoli³o na wyznaczenie czterech sta³ych sprê¿ystych (c11, c22, c33, c44) forsterytu w
funkcji ciœnienia. Zale¿noœæ t¹ przedstawia ryc. 3. Analizuj¹c uzyskane wyniki mo¿emy zaobserwowaæ monotoniczny wzrost wartoœci modu³u œciœliwoœci objêto-œciowej K od 120 GPa dla zerowego ciœnienia do 400 GPa dla ciœnienia 80 GPa. Równoczeœnie mo¿na zaobserwowaæ równie szybki wzrost wyznaczonych sta³ych sprê¿ystych. Wyznaczenie wszystkich dziewiêciu sta³ych sprê¿ystych wymaga uwzglêdnienia w obliczeniach dodatkowych rodzajów deformacji kryszta³u. Wyznaczenie wszystkich dziewiêciu sta³ych sprê¿ystych w zakresie ciœnieñ 0–150 GPa jest obecnie przedmiotem dalszych prac. Dopiero po ich wyznaczeniu mo¿liwe bêdzie obliczenie zmian prêdko-œci poprzecznych i pod³u¿nych fal sejsmicznych charakte-rystycznych dla forsterytu.
Obliczona gêstoœæ forsterytu roœnie wraz ze wzrostem ciœnienia od ok. 3000kg/m3do prawie 4400 kg/ m3(dla
ciœ-nienia 80 GPa). Ten zakres zmiennoœci jest generalnie zgodny z akceptowanymi obecnie modelami budowy wnê-trza Ziemi (Anderson, 1989; Birch, 1964; Dziewoñski i in., 1975; Leliwa-Kopystyñski, 1984b; Press, 1970). Zgodnoœæ ta pozwala na postawienie tezy, i¿ obliczenia wykonane za pomoc¹ mechaniki kwantowej — po opracowaniu pe³nej metodyki zastosowania tych obliczeñ do zagadnieñ geofi-zycznych — bêd¹ mog³y w przysz³oœci dostarczyæ wyni-ków przydatnych w interpretacji budowy Ziemi w oparciu o dane geofizyczne.
Podsumowanie
Jak pokaza³y wstêpne obliczenia wybranych sta³ych sprê¿ystych forsterytu w wysokich ciœnieniach, metody mechaniki kwantowej mog¹ byæ stosowane w zagadnie-niach bardzo istotnych dla g³êbokich badañ geofizycznych. Pozwalaj¹ one w stosunkowo prosty sposób okreœliæ wybrane parametry charakteryzuj¹ce dany minera³ i
deter-minuj¹ce mierzone na powierzchni Ziemi pola geofizycz-ne. Po obliczeniu wszystkich sta³ych sprê¿ystych istotnych minera³ów (i zwi¹zanych z nimi prêdkoœci fal sejsmicz-nych) w funkcji ciœnienia w celu pe³niejszego okreœlenia przydatnoœci tych metod obliczeniowych w geofizyce konieczne bêdzie szczegó³owe porównanie wartoœci obli-czonych z dostêpnymi wynikami pomiarów laboratoryj-nych oraz z modelami wnêtrza Ziemi. Wówczas precyzyjniej okreœliæ bêdzie mo¿na przydatnoœæ mechaniki kwantowej i obliczeñ ab initio dla rozwi¹zywania proble-mów geofizycznych. Wysoka zgodnoœæ sta³ych sieci kry-stalicznych obliczonych metodami ab initio z wynikami badañ laboratoryjnych, oraz zgodnoœæ obliczonych zmian gêstoœci z modelami globu sugeruje, i¿ zastosowanie mechaniki kwantowej do problemów g³êbokiej geofizyki mo¿e byæ bardzo szerokie.
Przysz³e kierunki badañ przy zastosowaniu obliczeñ mechaniczno-kwantowych to:
pracowanie metodyki obliczania wszystkich sta³ych sprê¿ystych i obliczania przy ich pomocy prêdkoœci pod³u¿nych i poprzecznych fal sejsmicznych;
mo¿liwoœæ bezpoœredniego uwzglêdniania niezero-wych temperatur w obliczeniach;
rozszerzenie zakresu rozwa¿anych minera³ów i uzu-pe³nienie go o kryszta³y domieszkowane;
okreœlenie prêdkoœci pod³u¿nych i poprzecznych fal sejsmicznych dla podstawowych minera³ów ska³otwór-czych w wysokich temperaturach i ciœnieniach;
opracowanie metodyki obliczeñ kwantowo-mecha-nicznych dla wyznaczania innych w³asnoœci fizycznych minera³ów takich jak np. podatnoœæ magnetyczna czy prze-wodnoœæ cieplna.
W efekcie opracowania pe³nej metodyki zastosowania obliczeñ kwantowo-mechanicznych do problemów geofi-zycznych mo¿na siê spodziewaæ istotnego postêpu w jako-œciowej i ilojako-œciowej zintegrowanej interpretacji ró¿nego typu danych geofizycznych dostarczaj¹cych bezcennych informacji o g³êbokich partiach naszego globu, niedostêp-nych bezpoœrednim badaniom.
Obliczenia zosta³y zrealizowane w ramach grantu oblicze-niowego KBN/SGI_ORIGIN_2000/IFJ/128/1998 przy u¿yciu komputerów ACK Cyfronet, Kraków. Czêœæ opisanej pracy by³a finansowana w ramach grantu KBN 2 PO3B 004 14. M. Jarosiñ-skiemu, M. Narkiewiczowi, J. Nawrockiemu i S. Wybrañcowi (wszyscy Pañstwowy Instytut Geologiczny, Warszawa) oraz N. Bakun-Czubarow (Instytut Nauk Geologicznych PAN, Warsza-wa) dziêkujemy za cenne uwagi do pierwszej wersji tego tekstu. E. Perchuciowi (Instytut Geofizyki PAN, Warszawa) i anonimo-wemu recenzentowi dziêkujemy za wnikliwe recenzje.
Literatura
AGEE C.B. 1998 — Phase transformations and seismic structure in the upper mantle and transition zone. [W:] Hemley R.J. (ed.), Ultrahi-gh-Pressure Mineralogy: Physics and Chemistry of the Earth’s Deep Interior. Miner.Soc. Amer., Rev. Mineral., 37: 165–203.
AHRENS T.J., LOWER J.H. & LAGUS P.L. 1971 — Equation of State of Forsterite. Jour. Geoph. Res., 76: 518–528.
AKAOGI M., ITO E. & NAVROTSKY A. 1989 — Olivine — modi-fied spinel – spinel transitions in the system Mg2SiO4–Fe2SiO4:
calori-metric measurements, thermochemical calculations, and geophysical implications. Jour. Geoph. Res., 94: 15671–15685.
ANDERSON D.L. 1989 —Theory of the Earth. Blackwell Scientific Publications.
ANDERSON O.L. & ISAAK D.G. 1995 — Elastic Constants of Man-tle Minerals at High Temperature. [W:] Ahrens T.J. (ed.), A Handbook of Physical Constants — Mineral Physics & Crystallography. Amer. Geoph. Union Refer. Shelf, 2: 64–97.
BANDA E. & CLOETINGH S. 1992 — Physical properties of the litho-sphere. [W:] Blundell D., Freeman R. & Mueller S. (ed.), A Continent Revealed — The European Geotraverse. Cambridge Univ. Press: 71–80. BATH M. 1979 — Introduction to Seismology. Birkhauser, Basel–Bo-ston–Stuttgart.
BEST M.G. 1995 — Classification of Rocks and Their Abundance on the Earth. [W:] Ahrens T.J. (ed.), A Handbook of Physical Constans – Rock Physics and Phase Relations. Amer. Geoph. Union Refer. Shelf, 3: 1–7.
BIRCH F. 1960 — The Velocity of Compressional Waves in Rocks to 10 Kilobars, Part 1. Jour. Geoph. Res., 65: 1083–1102.
Birch F. 1961 — The Velocity of Compressional Waves in Rocks to 10 Kilobars, Part 2. Jour. Geoph. Res., 66: 2199–2224.
BIRCH F. 1964 — Density and composition of mantle and core. Jour. Geoph. Res., 20: 4377–4388.
BURLINI L. 1994 — A model for the calculation of the seismic proper-ties of geologic formations. [W:] Montrasio A. & Sciesa E. (ed.) CROP — Alpi Centrali (Proceedings), Sondrio, 20–22 October 1993: 244–249. CARMICHAEL R.S. (ed.) 1982 — Handbook of Physical Properties of Rocks. CRC Press, Boca Raton.
ÈERMAK V., ŠAFANDA J. & GUTERCH A. 1989 — Deep tempera-ture distribution along three profiles crossing the Teisseyre-Tornquist tectonic zone in Poland. Tectonophysics, 164: 151–163.
CHRISTENSEN N.I. 1982 — Seismic velocities. [W:] Carmichael R.S. (ed.), Handbook of Physical Properties of Rocks, 1. CRC Press, Boca Raton: 2–228.
CZECHOWSKI L. 1994 — Tektonika p³yt i konwekcja w p³aszczu Ziemi. PWN.
DMOWSKA R. & HANYGA A. 1982 — Fizyka wysokich ciœnieñ i temperatur w zastosowaniu do geofizyki. [W:] Teisseyre R. (ed.), Fizyka i ewolucja wnêtrza Ziemi, 1: PWN:14–36.
DZIEWOÑSKI A.M., HALES A.L. & LAPWOOD E.R. 1975— Para-metrically simple Earth models consistent with geophysical data. Phy-sics of Earth and Planetary Interiors, 10: 12–48.
GONIAKOWSKI J., HOLENDER J.M., KANTOROVICH L.N., GILLAN M.J. & WHITE J.A. 1996 — Influence of gradient correc-tions on the bulk and surface properties of TiO2and SnO2. Phys. Rev.,
B53: 953.
GRAHAM E.K. & BARSCH G.R. 1969 — Elastic Constants of Sin-gle–Crystal Forsterite as a Function of Temperature and Pressure. Jour. Geoph. Res., 74: 5949–5960.
GRABOWSKA T. & PERCHUÆ E. 1985 — Gravimetric–seismic model of the Earth’s crust in the region of southeastern Poland. Publ. Inst. Geoph., Pol. Acad. Sc., A-16(175): 43–56.
GRABOWSKA T. & KOBLAÑSKI A. 1992 — Interpretation of magnetic anomalies along the EU-3 Geotransect in Poland. Acta Geo-ph. Pol., 40: 175–185.
GRABOWSKA T., BOJDYS G. & DOLNICKI J. 1998 — Three-di-mensional density model of the Earth’s crust and the upper mantle for the area of Poland. Jour. Geodynam., 25: 5–24.
GUTERCH A., GRAD M., JANIK T., MATERZOK R., LUOSTO U., YLINIEMI J., LUCK E., SCHULZE A. & FORSTE K. 1994 — Cru-stal structure of the transition zone between Precambrian and Variscan Europe from new seismic data along LT-7 profile (NW Poland and eastern Germany). C.R. Acad. Sc. Paris, 319, ser. II: 1489–1496. GUTERCH A., GRAD M., THYBO H., KELLER R. and the POLONAISE Working Group, 1999 — POLONAISE’97— Internatio-nal seismic experiment between Precambrian and Variscan Europe in Poland. Tectonophysics, 314: 101–121.
HANYGA A. (ed.) 1984 — Seismics Wave Propagation in the Earth. [W:] Teisseyre R. (ed.), Physics and Evolution of Earths Interior, vol. II. PWN–Elsevier.
HO-KWANG M. & HEMLEY R.J, 1998 — New windows on the Ear-th’s deep interior. [W]: Hemley R.J. (ed.), Ultrahigh-Pressure Minera-logy: Physics and Chemistry of the Earth’s Deep Interior. Miner. Soc. Amer. Rev. Mineral., 37: 1–32.
JOCHYM P.T., PARLIÑSKI K. & STERNIK M. 1999 — TiC lattice dynamics from ab initio calculations. Europ. Phys. Jour., B 10: 9. KATSURA T. & ITO E. 1989 — The system Mg2SiO4–Fe2SiO4at high
presuures and temperatures: precise determination of stabilities of olivine, modified spinal, and spinel. Jour. Geoph. Res., 94: 15663–15670.
KOZLOVSKAYA E. & YLINIEMI J. 1999 — Integrated seismic and density model of the Earth’s crust and upper mantle beneath the LT-7 and TTZ DSS profiles, Poland. Proceedings, EAGE 61st Conference and Technical Exhibition, 7–11 June, Helsinki, Finlandia, P145.
KRÓLIKOWSKI C. & PETECKI Z. 1997 — Crustal structure at the Trans-European Suture Zone in northwest Poland based on gravity data. Geol. Mag., 134: 661–667.
KRZYWIEC P. & JOCHYM P. 1997 — Charakterystyka mioceñskiej strefy subdukcji Karpat Polskich na podstawie wyników modelowañ ugiêcia litosfery. Prz. Geol., 45: 785–792.
KUMAZAWA M. & ANDERSON O.L. 1969 — Elastic Moduli, Pres-sure Derivatives and Temperature Derivatives of Single-Crystal Olivi-ne and Single-Crystal Forsterite. Jour. Geoph. Res., 74: 5961–5972. LELIWA-KOPYSTYÑSKI J. 1984a — Experimental methods in high pressure physics. [W:] Leliwa-Kopystyñski J. & Teisseyre R. (ed.), Constitution of the Earth’s Interior. PWN–Elsevier: 15–22.
LELIWA-KOPYSTYÑSKI J. 1984b — Distribution of Selected Physi-cal Parameters in the Earth and Planetary Interiors. [W:] Leliwa-Kopy-styñski J. & Teisseyre R. (ed.), Constitution of the Earth’s Interior. PWN–Elsevier: 66–100.
LELIWA-KOPYSTYÑSKI J. & BAKUN-CZUBAROW N. 1983 — Przejœcia fazowe w p³aszczu Ziemi. [W:] Teisseyre R. (ed.), Fizyka i ewolucja wnêtrza Ziemi, 1: 178–206. PWN.
LIU L. 1976 — Post-spinel phases of forsterite. Nature, 262: 770–772. LIN J.S., QTEISH A., PAYNE M.C. & HEINE V. 1993 — Optimized and transferable nonlocal separable ab initio pseudopotentials. Phys. Rev., B47: 4174.
MAJEROWICZ A. & WIERZCHO£OWSKI B. 1990 — Petrologia ska³ magmowych. Wyd. Geol.
MAJOROWICZ J. 1984 — Problems of tectonic interpretation of geo-thermal field distribution in the platform areas of Poland. Publications of the Institute of Geophysics, Pol. Acad. Sc., A13(160): 149–166. MEREU R.F., MUELLER S. & FOUNTAIN D.M. 1989 — Properties and Processes of Earth’s Lower Crust. Amer. Geoph. Union Geoph. Monograph, 51: 338.
MCDONOUGH W.F. & RUDNICK R.L. 1998 — Mineralogy and composition of the upper mantle. [W:] Hemley R.J. (ed.), Ultrahi-gh-Pressure Mineralogy: Physics and Chemistry of the Earth’s Deep Interior. Miner. Soc.Amer., Rev. Mineral., 37: 139–164.
MONKHORST H.J. & PACK J.D. 1976 — Special points for Bril-louin-zone integrations. Phys. Rev., B13: 5188.
OLINGER B. & DUBA A. 1971— Compression of olivine to 100 kilo-bars. Jour. Geoph. Res., 76: 2610–2616.
OLINGER B. & HALLECK P.M. 1974 — Redetermination of the rela-tive compressions of the cell edges of olivine. Jour. Geoph. Res., 79: 5535–5536.
PAYNE M.C., TETER M.P., ALLAN D.C., ARIAS T.A. &
JOANNOPOULOS J.D. 1992 — Iterative minimization techniques for
ab initio total-energy calculations: molecular dynamics and conjugate
gradients. Rev. Modern Phys., 64: 1045.
PINIÑSKA J. 1997— W³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe i odkszta³cenio-we ska³. Czêœæ II. Ska³y magmoodkszta³cenio-we, osadoodkszta³cenio-we i metamorficzne regionu Sudetów. Arch. Zak³.Geomech. Wydz. Geol. UW.
PLEWA M. & PLEWA S. 1992 — Petrofizyka. Wyd. Geol. POLAÑSKI A. 1988 — Podstawy geochemii. Wyd. Geol
PRESS F. 1970 — Earth models consistent with geophysical data. Phy-sics of Earth and Planetary Interiors, 3: 3–22.
PRESS W.H., FLAMERY B.P., TENKOLSKY S.A. & VETTERLING W.T. 1988 — Numerical Recipies. Cambridge University Press. RINGWOOD A.E. 1975 — Petrology and composition of Earth’s man-tle. McGraw-Hill.
SCHOCK R.N., OLINGER B. & DUBA A. 1972 — Additional Data on the Compression of Olivine to 140 Kilobars. Jour. Geoph. Res., 77: 382–384.
SHEARER T.G. & MASTERS P.M. 1995 — Seismic Models of the Earth: Elastic and Anelastic. [W:] Ahrens T.J. (ed.), A Handbook of Physical Constans — Global Earth Physics. Amer. Geoph. Union Refe-r. Shelf, 1: 88–103.
SNYDER D. & HOBBS R. 1998 — The BIRPS Atlas II — A Second Decade of Deep Seismic Reflection Profiling. The Geological Society, CD-ROM. STIXRUDE L., WENTZCOVITCH RM., DA SILVA C. & KIEFER B. 1998 — Ab initio investigation of the high pressure elasticity of Mg2SiO4forsterite and ringwoodite. High Pressure Materials Research
Symposium. Material Research Society, Warrendale, PA, USA: 15–25. TEISSEYRE R. (ed.) 1983 — Fizyka i ewolucja wnêtrza Ziemi. PWN. VOIGT W. 1910 — Lehrbuch der Krystallphysik. Teubner, Berlin. VERMA R.K. 1960 — Elasticity of Some High-Density Crystals. Jour. Geoph. Res., 65: 757–766.
YODER H.S. & SAHAMA G. 1957 — Olivine X-ray determinative curve. Amer. Mineral., 42: 475–491.
ZAPPONE A. 1994 — Calculated and observed seismic behaviour of exposed upper mantle. [W:] Montrasio A. & Sciesa E. (ed.), CROP — Alpi Centrali (Proceedings), Sondrio, 20–22 October 1993: 292–296.
Badania koncentracji bromu w solach kamiennych z³o¿a bocheñskiego
Tomasz Tobo³a*
Z³o¿e badeñskiej soli kamiennej „Bochnia“ wystêpuje u czo³a nasuniêcia fliszu karpackiego, ok. 30 km na wschód od Krakowa. W jego profilu litostratygraficznym wyró¿nionych zosta³o 5 cyklotemów solnych przy czym jedynie w trzech wystêpuj¹ sole kamienne. Utwory te wykazuj¹ bardzo du¿¹ ró¿norodnoœæ wykszta³cenia pod wzglêdem struktur i tekstur ska³. Wskazuj¹ one, podobnie jak obserwowane struktury sedymentacyjne na pierwotne ich pochodzenie.
Badania koncentracji bromu w solach kamiennych tego z³o¿a dostarczaj¹ interesuj¹cych danych o warunkach sedymentacyjnych. Zaobserwowana niska zawartoœæ tego pierwiastka wskazuj¹, ¿e sk³ad chemiczny solanek, z których nastêpowa³a krystalizacja soli odbiega³ od przeciêtnego sk³adu wody morskiej. Ponadto du¿e wahania i brak wyraŸnych tendencji jego koncentracji ku górze profilu poszczególnych kompleksów solnych œwiadczy, ¿e sedymentacja soli mioceñskich odbywa³a siê w odmiennych warunkach ni¿ w przypadku wiêkszoœci formacji solonoœnych. Na warunki te wywar³o wp³yw wiele czynników takich jak wielkoœæ i rodzaj dop³ywów oraz charakter po³¹czeñ z otwartym oceanem.
S³owa kluczowe: ewaporaty, geochemia, geologia z³ó¿, zapadlisko przedkarpackie
Tomasz Tobo³a — Study of bromine contents in salt deposit of Bochnia (Badenian, southern Poland). Prz. Geol., 48: 688–693 .
S u m m a r y . Badenian salt deposit ”Bochnia“ is situated in the front of the Carpathian overthrust, about 30 km east of Kraków. Its lithostratigraphic profile has been subdivided into five cyclothems and only three of them contain salts. Structures and textures of these salts display great diversity. Their sedimentary structures indicate primary origin of salts.
Examination of bromine concentration in Badenian salt rocks of Bochnia deposit supply important data on conditons of sedimentation. Low contents of bromine indicate that chemical composition of brine is different than average chemical composition of marine water. Furthermore big oscillations and lack of distinct increasing tendency of bromine contents upward profile of each such a salt member indicate that sedimentation of salts took place in different conditions than it is common within most of salt formations. These conditions were influenced by such factors as a magnitude and kind of inflows, as well as the connection with open sea.
Key words: evaporites, geochemistry, geology of deposits, Carpathian foredeep
