Verslag over het processchema ter bereiding van vinylchloride uit 1,2 dichloorethaan

. ~ I ,. I "

i

~

VERSLAG OVER HET PROCESSCHEMA TER BEREIDING VAN: VINYLCHLORIDE UIT 1,2 DICHLOORETHAAN.

(30 december 1962) •

H.M. Th. Vonk Voldersgracht 20 Delft (te1.23252).

I

; j

ij 1. Algemene inleiding.

Vinylchloride is bij kamertemperatuur en atmo.sferische druk een kleurloo.s ~ niet ontbrandbaar gas met een etherachtige geur. Beneden -13,90C is het een kleurloze, bewegelijke vloeistof. In 1835 werd vinylchloride (CH2=CHCl) voor het eerst bereid door Regnault (Litt.l) uit de reactie tussen ethyleendichloride (1,2 dichlooret\13.an) en een alcoholische oplossing van kalillm-hydroxyde volgens de reactie:

CH OH .

3 ) CH2 = OHOI + KCI + _H20.

Echter alcalische behandeling van ethyleendichloride is in de industrie niet meer gebruikelijk, daar de helft van het chloor in ethyleendichloride in zout wordt omgezet.

Vinylchloride bevat twe.e functionele groepen, n.l. Ol en de dubbele binding. Het Ol-atoom is niet reactief i.t.t. het

Cl-atoom in verzadigde alkylhalogeniden. Door de inertheid van Cl is het mogelijk om vinylchloride te maken door eliminatie van slechts 1 molecuul HOl uit '1,2 dichloorei:!'aan (Litt.2).

Een volgend molecuul HCl onttrekken onder vorming van acetyleen is niet mogelijk. De reacties t.g.v. de dubbele binding zijn normaal. Het droge gas is bij atmosferische druk niet· corrosief werkend. Voor verdere fysische en chemische gegevens zie

tabel I, blz.2.

Sinds de vinding van de vinylchloride polymeren in 1930 en later de bereiding van de copolymeren van vinylchloride, heeft men naarstig gearbeid om betere bereidingswijzen te vinden voor vinylchloride, de grondstof van het op steeds groter schaal vervaardigde product polyvinylchloride (PVC).

Verschillende andere processen dah de reeds genoemde, om vinylchloride te bereiden zijn:

1) Uit acetyleen (CH = CH) en zoutzuurgas (HCl) met mercuri-chloride (H

9C12) op actieve kool als katalysator volgens de reactie:

H~012 op

02H2 + HOI _{actieve kool) OH2}

=

OHOI + 22,8 Kcal/gmd De katalysator bestaat uitlO% HgCl2 op 90%C. De omzetting is niet volledig. Daarnaast ontstaan hoger gechloreerde producte;n, w.o. 1,1 dichloorethaan, welke door jV~tfracti~eren. afgescheiden moeten worden.

De grondstoffen dienen droog te zijn i.v.m. de corrosiviteit van vochtig chloorwaterstof. De reactor bestaat uit: buizen-bundels. De reactie-temperatuur wordt over 3-5 maanden van 120°0 tot 220°0 opgevoerd. Dit staat in verband met de levens-duur van de katalysator. Het aldus verkregen vinylchloride

bevat 0, 5%onzui verheden. Het rendeme.nt berekend op vinylchloride

I"'"

Het proces is duur, omdat de bereiding van acetyleen kostbaar is. In Duitsland, waar de chemische' industrie hoofdzakelijk op de grondstoffen, verkregen 'uit steenkool, gebaseerd is, wordt veel acetyleen gewonnen uit calciumcarbide en water, zodat vinylchloridebereiding volgens dit proces voor de hand ligt. 2 ) Uit I, 2 dichlooret\t3.a.rt door on.ttrekken van I molecuul HOI. Dit kan op meerdere manieren gebeuren:

a. Met behulp van KOH of NaOH, wat in het voorgaande al als een duur proc.es werd aangeduid.

b. Door v.erwarming over een contactmassa van actieve kool op puimsteen bij 3000-400°0 (Litt.3).

Het nadeel van deze methode is, dat veel roetvorming optreedt, waardoor de selectieve werking van de katalysator afneemt en bovendien geraken de reactiebuizen verstopt door teeraf-zetting (Litt.4).

c. In lege buizen bij 5000-600°0. De bezwaren van methode 2b zijn hier niet meer aanwezig. Deze methode wordt in de industrie toegepast.

o

3) Door directe chlorering van etheen bij" 400 0, de zgn. "hot chlorination" .. Bij de bereiding van, allylchloride uit propeen gaat men volgens deze methode te werk. Echter bij etheen is men niet verder gekomen dan het laboratorium, omdat het rendement zeer laag is en roetvorming optreedt.

"

B

2. Belang van het product vinylchloride.

Vinylchloride wordt vrijwel uitsluitend gebruikt als grondstof voor de bereidin~ van plastics, met name van de thermoplast polyvinylchloride (PVC).

Men kent vele soorten PVC, vari§rend van rubberachtig tot zeer hard. PVC is chemisch bestendig tegen luchtoxydatie, bezit in zuivere toestand zeer goede di§lectrische eigenschappen, is vrijwel onbrandbaar t.g.v. het percentage Cl. Het is in het algemeen gemakkelijk te bewerken.

De halffabrikaten, wit PVC-poeder en granulaat worden met en zonder weekmaker toegepast. Zonder weekmaker is het materiaal slechts mechanisch te bewerken, met weekmaker tevens als pasta. ' Enige toepassingsmogelijkheden zijn:

ZONDER WEEKMAKER: als vloerbedekking (geperst), pijpen (ge-extrudeerd), regenjassen (gekalendeerd), gebruiksartikelen zo-als fittings, spuitgietwerk.

MET WEEKMAKER: als sheet (gekalendeerd), slang (ge§xtrudeerd), tegels (geperst).

Men kent nog speciale verwerkingstechnieken zoals het lassen met eigen materiaal (warme l'ucht van ongeveer 2000C), lijmen (nagechloreerd PVC in organische oplosmiddelen), gebruikt om hout, metaal of cement een corros.iebestendige laag te geven. Wervelsinteren, waarbij men de te bekleden voorwerpen verhit en ze in een geflurdiseerd bed van PVC-poeder houdt.

Zachte kwaliteiten verkrijgt men met behulp van weekmakers zoals dioctylphtalaat, tricresylfosfaat etc. Voorts zijn meerdere

copolymeren bekend b~. met acrytinitril of vinylacetaat.

Saran is een copolymeer van vinylchloride en vinylideenchloride: CH

2Cl = CHCl + CH2 = CC12 ) _ _ ~H2CHCl - CH2C12] iï -PVC wordt bij 800C week en verliest bij 1400C haar mechanische vastheid.

Eij de verwerking van PVC kan door ontleding, HCl afsplitsing en polymerisatie door oxydatie van de olefinische dubbele binding, het polymeer bruin worden. Vrij HCl katalyseert dit proces. Men voegt daarom stabilisatoren toe, die het vrijkomende HCl binden.

Men gebruikt bv. soda, Ca- of Pb-stearaat, epoxyverbindingen of organische Sn-verbindingen. Aan technisch bereid vinylch1horide wordt altijd fenol (50-500 ppin) toegevoegd (Litt.5) als inhi-bitor om het vinylchloride bij vervoer te stabiliseren tegen polymerisatie als gevolg van eventuele aanwezigheid van vrij'e radicalen. Voor de polymerisatie moet dit grondig verwijderd worden, wat men doet door wassen met 6~8%ige NaOH-oplossing, gevolgd door vacuumdestillatie (bij 30mm Hg druk en 540_C).

I"'"

, "

Poli vinylchloride kan worden verkregen door oplosmiddelpolyme-risatie met vinylchloride als oplosmiddel, emulsiepolymeoplosmiddelpolyme-risatie of door parelpolymerisatie CLitt.6).

De productie van, PVC stij gt ongeveer met 25% per jaar. In Neder-land was de belangrijkste kunststof in 1960 PVC (litt.7). Het gebruik werd geraamd op 17.000 - 19.000 ton per jaar of wel 1,6 kg. per hoofd van de bevolking (In Engeland 1,7 kg.). De prijs bedraagt ongeveer, inclusief emballage en omzetbelasting,

f. 1.450.-- per ton.

§ 3. Keuze uit verschillende processen.

In

S

1 werden de verschillende processen ter bereiding van vinylchloride genoemd. Door mij werd proces 2c als nader 'uit te werken proces gekozen, nl. de pyrol~$e van 1,2 dichloore~an in lege buizen bij 500-6000

c,

waarbij chloorwaterstof vrijkomt, waardoor vinylchloride ontstaat. Het eigenlijke omzettingsproces vindt plaats in de gasfase. De keuze wordt eigenlijk direct

bepaald door economische factoren, immers voor de bereiding van vinylchloride uit acetyleen (§ 1) moet men beschikken over tyleen, wat echter een dure gr'ondstof is. De bereiding van ace-tyleen m.b.v. de processen van Sachse (parti~le oxydatie van methaan), HUls (uit methaan in vlamboog), uit calciumcarbide en water, zijn zeer dure processen. Daar tegenover staat de

berei-ding van vinylchloride uit 1,2 dichlooretha:a:q, welke, laatste verbinding gewonnen w?rdt door chlorering van etheen." De grond-stoffen etheen en chloor en dus het product 1,2 dichl~orethaan,

zijn veel goedkoper dan de grondstoffen. acetyleen en chloor-waterstof.

Etheen wordt verkregen door kraking van nafta (Europa 65%), uit raffinaderij gas (Europa 22%), uit cokesovengas (Europa 10%), door selectieve hydrogenering van acetyleen (Europa 2,5%) en door dekydratatie van ethanol (Europa 0,5%).

Uit 1,2 dichloorethaan kan op 3 manieren vinylchloride bereid worden (zie § 1 ad.2 a

tlm

c). Hierop zijn diverse variaties mogelijk.

Methode a: Veel verlies aan HCl en te duur in vergelijking met b en c.

methode b: Dit proces vindt in de dampfase plaa~s, terwijl de katalysator een vaste massa is. Men heeft gezocht

naar metaalzouten als katalysator, eventueel op drager bv. actieve kool (Litt.8). Deze metaalzouten werden snel ontactiveerd t.g.v. afzetten van bijproducten van de pyrolyse zoals kool en teer. Het gevolg is dat de bereiding onderbroken moet worden om te regenere-ren of de katalysator te vervangen, daar anders de reactiebuizen verstopt zouden raken door de afzettint gen.

methode b: Ook werd actieve kool alleen gebruikt, doch de (vervolg) nadelen werden niet voorkomen en het rendement,

methode

berekend op de hoeveelheid actieve kool, was zeer gering. Tenslotte heeft men het geprobeerd met asvrije ~ool (Litt.4), welke bereid werd door de

. .

actieve kool uit te wassen met 2N salpeterzuur bij een temperatuur van 50-750C en vervolgens met water uit te wassen, zodat geen metaalzouten meer aanwezig waren zoals ijzerzouten, die de vorming van schade-lijke bijproducten katal~~eren. Men vond dat de pyroly?'ie bij betrekkelijk lage temperaturen kon verlopen. Tussen 350 en 4000C i.p.v. 6000C bij lege buizen. De nevenreacties werden dientengevolge

beperkt en het rendement was niet slecht. De teeraf-zetting was ook minder. Men bedacht ook om de

reactie uit te voeren bij een overdruk van 1 ato in een reactiebuis ge:iuld met grind, dat door uitkoken met HCI grotendeels van ijzer bevrijd werd (Litt.9). Door dit procédé werd weliswaar de vorming van kool en teerachtige producten teruggedrongen, maar niet voorkomen. Hierdoor trad toch weer verstopping van

de buizen op en was aanleiding tot ongewenste neven-reacties. De vulling moet van tijd tot tijd uitge-brand worden en de buizen moeten mechanisch gerei-nigd worden.

De opbrengsten waren gering, onverschillig of men op drager of niet op drager werkte.

Al plet al leverde het proces op deze manier niet het gewenste resultaat op. Het vermijden van ver-.

stoppingen, r~generatie der katalysatoren, teeraf-zettingen en dientengevolge ongewenste nevenreacties, bleek tot dusver niet mogelijk. De rendementen waren laag.

Men zocht naar eleganter bereidingswijzen en groten-deels werd er een gevonden door het proces uit te voeren zoals in methode 2c (§l) vermeld is.

c: Volgens deze methode werkt men met lege buizen, die op 6000

c

verhit worden, waarin de pyrolyse van 1,2 dichloorethaan zonder al te veel complicaties

gemakkelijk mogelijk is.

Ook op.dit thema zijn weer meerdere variaties mógelijk.

Men kan werken bij atmosferische druk (Litt.lO). Het grote nadeel van deze methode is de technische uit-voering. De reactor moet nl. enorm groot zijn, immers men werkt in de gasfase bij atmosferische druk, bovendien zijn voor de afscheiding van vinyl-chloride uit chloorwaterstof zeer lage temperaturen

methode c: of grote hoeveelheden oplosmiddel nodig. Bovendien (vervolg)

heeft de afscheiding van chloorwaterstof door oplos-sing in water tot een bv. 20%ige zoutzuuroplosoplos-sing vele nadelen door de optredende corrosie van de . apparatuur. Ook hier kreeg men teerafscheiding. Men meende dit op te heffen (Litt.12) door verhitting in lege buizen bij drukken tussen 0,02 en 2 atm van de dikalogeenalkanen in halogeenwaterstof en halogeen-alkanen, waarbij aan het reactiemengsel inerte gassen werden toegevoegd ter verdunning. Toch bleef de

kool-stofafzetting en de vorming van tee:r:achtige producten nog niet achterwege. Uiteindelijk is men op de

gedachte gekomen (Litt.12, 13, 14) om de pyrolyse bij

±

6000

c

in lege buizen onder verhoogde druk uit te voeren. Op de eerste plaats werkt dit een meer aantrekkelijk formaat voor de reac,tor in de hand, maar zeker van niet ondergeschikt belang is, dat bij

juiste keuze van de werkdruk, het gevormde reactie-mengsel onder dezelfde druk bij niet te lage tempera~

turen vloeibaar gemaakt kan worden. Deze druk moet minstens 8 ato zijn en behoeft de 35 ato nie~ te

overschrijden. Bij voorkeur gebruikt men drukken boven 20 ato, omdat de conversie dan beter blijkt te zijn. Om er voor te zorgen dat de verblijf tijd in de buizen niet te groot is en om het gevormde reactie-mengsel niet al t:e lang aan de pyrolysetemperatuur

bloot te stellen, kiest men buizen met kleine diameter en van zodanige lengte, dat de verblijf tijd ongeveer één seconde bedraagt. Men nam waar; dat bij splitsing onder druk de kraking van chloorkoolwaterstof in

mindere mate optreedt dan bij werken onder normale ' druk. De opbrengst is zeer hoog te noemen in verge-lijking met het rendement van alle andere processen. Om ongewenste nevenreacties te vermijden is het een voordeel om. het 1,2 dichloorethaan slechts voor, ongeveer 40-70% om te zetten. Door aanhouden van een hoge stroomsnelheid in de bij voorkeur zeer nauwe buizen, treedt nauwelijks of geen verstopping op door roetafscheiding, welke op zichzelf zeer gering is. Een ander voordeel is nog dat de temperatuur van de wand der reactiebuizen t.g.v. de goede warmte-over-dracht wegens de turbulentie van de stroming betrek-kelijk laag gehoüden kan worden. Bij verhoogde

temperatuur verbetert de warmte-overdracht in: de buizen zelfs. Het opwerken van het reactie-mengsel kan op verschillende manieren gedaan worden. Het

voordeligst 'is het reactiemengsel aan gefractioneerde destillatie onder verhoogde druk te onderwerpen. De scheiding kan continu uitgevoerd worden. Voor de

methode c: verdere behandeling van dit proces zij verwezen (vervolg) naar § 6.

94. Grootte van de fabriek en plaats van de fabriek. In § 2 werd vermeld dat het gebruik van PVC in Nederland ongeveer 18.000 ton per jaar is. Veronderstellen we dat het grootste gedeelte van het geproduceerde vinylchloride gebruikt wordt om PVC te bereiden en combineert men dit tevens met het gegeven (Litt.7) dat in 1960 in Nederland ongeveer 16.000 ton

(vrijwel uitsluitend PVC) geïmporteerd werd, dan moet in

Nederland toen ongeveer

aooQ..

ton PVC geproduceerd zijn. Sinds enige tijd hebben de Staatsmijnen een bedrijf in werking dat ui tslui tend PVC produceert. Dit bedrij.f bestaat uit enkele eenheden en de fabriek produceert 6.000 ton PVC 'per jaar. Gezien dus de toenemende mate waarin Nedérland zelf· PVC produ-ceert, is de aanname om de uit te voeren fabriekseenheid op een productie van ongeveer 3.000 ton per jaar te baseren, voldoende gefundeerd. Deze eenheid is gebaseerd op een productie van

~/'/J G~ .344 kg. vinylchloride per uur, d.w.z. over 335 werkdagen van .

~ Jtu.,..;~ 24. uur per jaar 2.800 ton vinylchloride. Daar bij dit proces

~ff..-

,..,.,/

'ook zeer zuiver -chloorwaterstof ontstaat, wat bv. gebruikt kan

~

\ worden om met

a~ty1e~n

vinylchloride te vormen; zou men langs

~;r

deze weg nog ongeveer 2.500 ton vinylchloride kunnen bereiden,

)1t;~ waardoor men tot een totale productie komt van ruim 5.000 ton.

~

.

~~"\. ~

De plaats van de fabriek is eigenlijk niet zo héé1 nauw

gebön-f.,p{l'l

~\ den, immers de grondstof 1,2 dichloorethaan is bij kamertempe-ratuur en atmosferische druk een vloeistof die v:r;-ij gemakkelijk getransporteerd kan worden m.b.v. tankwagens, tankers of des-noods via pijpleidingen. Uiteraard kan de fabriek het best in het Botlekgebied gevestigd worden daar etheen in voldoende mate dichtbij (raffinaderij) aanwezig is, maar 1;2 dichloorethaan moet 6f aldaar in een ander bedrijf geproduceerd worden 6f een

dergelijke eenheid kan gecombineerd worden met de virty1chloride-eenheid. Dit alles als men transport. van de grondstof wil uit-sparen. Men zou de eenheid ook kunnen combineren met een

eenheid waar uit acetyleen en chloorwaterstof vinylchloride wordt gemaakt, want de pyrolysemethode levert de benodigde

hoeveelheid chloorwaterstof. Er zou dan een geschikte acetyleen-bron in de buurt aangetroffen moeten worden. Misschien ligt in de toekomst een mogelijkheid hiervoor in Groningen, waar men dan wellicht uit aardgas, met name uit methaan (door parti§le oxydatie), de zo zeer gewenste grondstof acetyleen ~aak~.

Genoemde gebieden leveren voor wat betreft transport (aanvoer grondstoffen, afvoer afgewerkte producten.), evenals voor perso-neel en alles wat daarmede samenhangt geen problemen op.

..

Samenvattende kan men eigenlijk de fàbriek vestigen in elk industriecentrum in Nederland waar de gunstigste voorwaarden, -noodzakelijk voor een economisch op gezonde leest geschoeid

bedrijf, voor handen liggen.

é

_{5. De grondstof 1,2 dichloorethaan (CH2Cl -} CH₂Cl).

Ethyleendichloride of 1,2 dichloorethaan is een reactieve verbinding die graag gebruikt wordt in allerlei chemische syntheses en als oplosmiddel. Het product is niet duur, omdat de bereiding simpel is. Bij' 1 atmosfeer en 200

'0

is het een vloeistof met eén kookpunt van 83,50C.

Het 1,2 dichloorethaan kan gemaakt worden op één, der volgende manieren:

1) Door'additie van chloor aan etheen met ferrichloride als katalysator in, de vloeistoffase bij 1 atmosfeer en 840C. 2) Als bijproducfi bij de productie van etheenoxyde via

ethyleenchloorhydrine (Litt.15). Vocht in C

2H4C12 is funest, omdat Hgl-corrosie een direct

gevolg is. Bij de vorming van 1,2 dichloorethaan'ontstaan vele bijproducten zoals di-, tri- en tetrachloorethaan en de ther-mische ontledingsproducten daarvan. Omdat het niet uitgesloten

is dat, deze producten, ondanks de verkregen zuiverheden, in geringe mate ook in vinylchloride voorkomen, zij hier nog eens met. nadruk erop gewe'zen dat grondige reiniging, tevens verwij-dering van de inhibitor vlak voor de polymerisatie; noodzakelijk is.

96.

A.

Chemische en fysische aspecten van het gekozen proces. (Litt.13). In het voorgaande is al uiteengezet dat het proces zich afspeelt in de gasfase bij temperaturen van ongeveer 5000C in lege buizen onder hoge druk. De meest gunstige conditie wat de druk betref't, is het werken bij 25 ato. In een reactor, bestaande uit nauwe pijpen, leidt men 1,2 dichloorethaan in de dampvorm van 25 ato en 300°C. 'De pijpbundel in de reactor wordt uitwendig m.b.v.

J

,-gasbranders op 600°C verwarmd.' Per 'U:ur wordt 1.175 kg. 1,2

-

-dichloorethaandamp door de buizenreactor geleid. De omzetting in één doorgang bedraagt 47%, berekend op vinylchloride, nl. als 1.175 kg. volledig gepyrolyseerd wordt, zou 742 kg. vinylchloride

ontstaan, maar er ontstaat slechts 344 kg. vinylchloride per uur, d.i.

m

x ,100%

=

47%. De opbrengst aan vinylchloride

bedraagt 95%. Immers van 1:"175 kg. wordt slechts 554 kg. omgezet in 344 kg. vinylchloride en 210 kg. chloorwaterstof. Bovendien

wordt 600 kg. dichloorethaan niet omgezet. Dit geeft totaal 1.154 kg. De resterende 21 kg. bestaat uit 1 kg. roet + inerte gassen en ongeveer 20 kg. hoger gechloreerde pro'ducten.zoals tri- en tetrachloorethaan. In het inerte gas komen krakings-producten voor zoals C1

2, H2 en CH

₄

.

Van de 1.175 kg. worden dus in totaal 575 kg. omgezet, waarvan 21 kg. onnuttig.

575 kg. DichlQ}r'ethaan zouden 363 kg. vinylchloride kunnen opleveren, m.a.w. het rendement aan vinylchloride bedraagt

..

~gj

x 100%

=

~~~.

De onttrekking van HCl aan 1,2 dichloorethaan is een endotherm proces:

CH2CL - CH2Cl Dit betekent dat 1) de hoeveelheid te verwqrmen. ) CH2

=

aan de reactor warmte, nodig CHCl + HCl - 16,.2 Kcal/gmd (Litt.16, 34). moet toegevoerd worden:

om de damp van 3000C tot 5000C 2) de hoeveelheid warmte, die tijdens de reactie opgenomen

wordt (Litt.16, 17).

In de literatuur wordt over het reactiemechanisme verondersteld dat sporen C1₂ in het gas het uiteenvallen in radicalen veroor-zaken: ₀₁₂ ~ 2Cl

De gevormde Cl-radicalen bevorderen de kettingreactie: Cl + _{CH2Cl - CH2Cl ) 9HCl - CH2Cl} + HOI

Cl + ?HCl _CH2Cl

>

CHOI

=

_OH2 + _C12

De reactie speelt zich zeer snel af. Uit de beschikbare gegevens

?

over de reactor kan men als volgt de verblijf tijd in de b~izen

~ berekenen. De reactor bestaat uit ongeveer 200 buizen van 1 m. lengte en een binnendiameter van 6 mm.

Volume 200x(6xIO-3 )2rrxl De verblijf tijd in de reactor

=

Volumestroom

=

0,0.09 •

4

=

56,8.10- 4

=

2 sec 0,003 "

Bij keuze van dit volume blijkt men dus inderdaad verblij'ftijden

nkele...

te vinden die liggen in de orde van ees secondenof onderdelen hiervan. Indien men voor de reactor 200 buizen van 1 m zou nemen, vindt men voor de gassnelheid Cl,5 m/sec. Voor de warmte-uitwis-seling is dit niet voldoende. Daarom wordt de reactor zo gecon-strueerd, dat de totale inhoud hetzelfde blijft, doch de gas-snelheid verhoogd wordt tot 5 m/sec. (zie § 6E).

Het ontstane gasmengsel bestaat uit: niet omgezet 1,2 dichloor-ethaan, hoger gechloreerde producten, roet, wat inerte gassen zoals C1

2, H2 en CH

₄

en chloorwaterstof plus het gewenste vinylchloride.

c,...t

tv"

eU ! o-j>pu"AA-

t-

a . .f.

Onmiddellijk op de reactor volgt een cyolo~ waarin roet ~-gevangen wordt (± 1 kg/hr).

Dan wordt het reactiemengsel direct gekoeld tot 500C, opdat nevenreacties uitgesloten worden. Bij de koeling zullen

chloorwaterstofgas en vinylchloride-damp ten dele condenseren, terwijl alle dichloorethaan in de vloeibare fase overgaat. Dit mengsel heeft een temperatuur van 500C en een druk van 26 atm. Onder deze condities wordt het vloeistof-dampmengsel gescheiden in de eerste kolom geleid, waarin enerzijds bij 30C als top-product vloeibaar HCl wordt gewonnen dat zeer zuiver is

(99,5%).

Zoals reeds eerder gezegd, kan dit vloeibare HCl bv. bij de vinylchlorideproductie uit acetyleen gebruikt worden. Het

voordeel van het werken bij deze hoge druk is, dat men niet bij extreem lage temperaturen hoeft te werken om vloeibaar HCl te krijgen. Een ander, ook al genoemd voordeel is, dat dit chloor-waterstof watervrij is en dus gee~ er~stige corrosie kan

veroorzaken.

Onder in de kolom wordt alskete~product afgevoerd een. mengsel van dichloorethaan, vinylchlo~ide en hoger gechloreerde

produc-(J.J.,;", b..t.:~c.At.

~ ten bij 1700C en 26 atm.VDntspanning tot

9

atm. doet een gedeelte " van dit mengsel verdampen hetwelk dient als voeding van de

'~

_,\.)1' tweede kolom (llOoC), welke werkt onder 9 atm. en waarin van

elkaar gescheiden worden vinylchloride als topproduct (bij' 600c)

vift.

r

en' dichloorethaan plus hoger gechloreerde producten als

ketel-~"f~~

\J \ product (1720C).

'tv, .

Ui teraard wordt het niet omgezette dichloorethaan gerecirculeerd en opnieuw aan de pyrolyse blootgesteld.

Alvorens dit terug te leiden, wordt het ketelproduct van de tweede kolom van 9 atm. tot 1 atm. ontspannen, waardoor de

. 0 0

temperatuur weer daalt, nu van 172 C tot ongeveer 82 C. Ook nu weer zal een gedeelte van de vloeistof verdampen, zodat de voeding voor de laatste kolom eveneens gescheiden ingevoerd moet worden. In deze kolom wordt tenslotte gescheiden dichloor-ethaan van de hoger gechloreerde koolwaterstoffen. Als topproduct

krijgt men 1,2 dichloorethaan van 840C dat teruggegoerd wordt, terwijl:onder i~ de kolom bij ongeveer 113,50C de spui wordt afgetapt, hoofdzakelijk bestaande uit trichloorethaan en een weinig di- plus tetrachloorethaan.

In tabel 11 staan de fysische gegevens vermeld van de grondstof en de gevormde p~oducten onder de condities waarbij gewerkt wordt.

Dichtheden van gassen bij 26 en 9 atm., resp. de bijbehorende temperaturen, waren niet in de literatuur te vinden, zodat ze berekend werden op grond van de aanname dat het ideale gassen zijn.

\

~,.

De eenheid bevat drie destillatiekolommen:

I : Scheiding chloorwaterstof - rest;

11 : Scheiding vinylchloride -. dichloorethaan - hogere prod. 111 : Scheiding dichloorethaan - hoger gechloreerde producten. De berekening van de kolommen geschiedde volgens de methode van Mc Cabe en Thiele voor binaire systemen. Na constructie ter bepaling van het aantal schotels bleek bij verdere berekening van de grootte der kolommen dat de afmetingen zodanig werden, dat constructie niet meer denkbaar was, waarna overgegaan werd op met Raschigringen gepakte kolommen.

Voor gegevens kolommen zie tabel III.

B. Aard van de benodigde apparatuur en toelichting op de tekening d.m.v. het blok,jesschema lhl-z.2.2.)

Het dichloorethaan'is voorradig als vloeistof van 200C bij 1 atm. druk. Hieraan wordt gerecirculeerd dichloorethaan van 83,50C en 1 atm. toegevoegd (31). Men tapt 580 kg/hr uit. het voorraadvat af (1), plus dat 595 kg/hr wordt gerecirculeerd. Dit geeft tezamen 1175 kg dichloorethaan-voeding per uur van 500C (2).

Met een

~~rpomp

(PI) wordt de vloeistof tot 26 atm verpompt

( 3) • \Jr<rl\),tl

~ ~!~-i ~Û

Vervolgens moet de vloeistof verdampt worden tot 300 C, wat

L

-gebeurt in de wanmtewisselaar WWI gevoed met dowthermdamp van 350oC. ~~ dichloorethaandamp van 26 atm. en 3000C (4) leidt men door de reactor, welke ui,twendig met gasbranders tot 6000

c

VS""~"I;I'

verwarmd wordt. Het uit d-; ;;actor komende

g;;;engsel(5)-~ tI'\

J-l

Y

I

bestaat uit 344 kg vi:hylchloride/hr, 210 kg chloorwaterstof/hr,

~ ~~ 600 kg 1,2 dichloorethaanjhr, 20 kg hoger gechloreerde product~n

~V" ei' 'I I / ' , -" '

j.~~ ~JI'"'

11ïÏ'

en 1 kg roet + inerte gassen/hr. pe temperatuur van de

gas-.(J' IV I

,-) stroom bedraagt 500°C en de druk is 26 atm.

f C"Hre.ti. -

a.4>p<:-I'"AA-t-Dit mengsel passeert een cycloon) waarin het roet afgevangen wordt (6) en passeert (7) daarna de partigle condensor (MV2), waarin het gasmengsel gekoeld wordt tot 50oC, waarbij' het mengsel partiëel condenseert. "-V'M.

~~°c..·~f

"

Als koelend medium gebruikt men ~ter van 20oC. De afgevoerde ' vloeistof bestaat uit alle niet omgezette 1,2 dichloorethaan, wat vloeibaar chloorwaterstof én vinylchloride. De uittredende

dampfase bestaat Tri t chloorwaterstofgas en vinylchloride damp • De temperatuur van beide afgevoerde stromen is 500_{C en de druk}

bedraagt nog steeds 26 atm. De totale samenstelling is uiteraard hetzelfde gebleven, met dit verschil dat het reeds van het roet

~,

J

1;/7/ ·

is ontdaan (8). Vloeistof en damp worden gescheiden in kolom I als voeding gebracht. De gefraction,~erde destillatie verloopt bij 26 atm. Bovenin krijgt men als topproduct chloorwaterstof van 30e en 26 atm. (9), d.i. 546 kg chloorwaterstofgas/hr. Dit gas, met een zuiverheid van 99,5%, wordt door de condensor (a) geleid, waarin het koelend medium verdampende frenn van-300e is. De kleine hoeveelheid inert gas wordt d.m.v. een afsluiter uit de condensor afgelaten. De hoeveelheid chloorwaterstof die dan verloren gaat is uitermate gering, omdat de relatieve hoe-treel-heid inert gas zeer klein is. Deze spuigassen kan men desnoods nog ontdoen van chloorwaterstof door ze een verdunde

NaOR-op-lossing te laten passeren alvorens ze te spuien. Gedeeltelijk wordt het vloeibare Rel gerecirculeerd (11) naar de kolom: 336 kg/hr. De rest, 210 kg/hr (12) wordt onder een druk van 26 atm. en een temperatuur van 30e in een tank opgeslagen. Onder 'uit de kolom wordt een mengsel van dichloorethaanen vinylchloride (inclusief hogere gechlorl'erde producten) van 170°C en 26 atm. afgevoerd (13). Een deel hiervan wordt in de reboiler CA) verdampt (14). Dit wordt gedaan met condenserende dowthermdamp van 2206e. De damp, bestaande uit 283 kg vinyl-chloride/hr en 492 kg dichloorethaan + hogere producten/hr

(15) wordt in de kolom teruggeleid. Afgevoerd wordt 344 kg vinylchloride!hr, 600 kg dichloorethaan/hr en 20 kg hoger ge-chloreerde producten/hr (16). Dit vloeistofmengsel van 1700e en 26 atm. wordt ontspannen tot 9 atm, waardoor de temperatuur daalt tot ongeveer 110°C, terwijl de vloeistof ten dele in damp overgaat (17). Gescheiden worden gas en vloeistof als voeding in kolom 11 geleid. Deze kolom werkt onder 9 atm., een gQnstige conditie om vinylchloride van de rest af te scheiden door gefracti~eerde destillatie. In de top wint men zeer zuivere vinylchloride damp (18), 688 'kg/hr van 9 atm. en 60°C

en een zuiverheid van 99,5%. Dit leidt men door de condensor (b)l, waarin als koelend medium water van 200e wordt gebruikt. Een gedeelte van de gecondenseerde vinylchloridevloeistof wordt teruggeleid in de kolom (20), 344 kg/hr, terwij,l de andere 344 kg/hr (21) nog wat nagekoeld wordt in de condensor hl: Als koelend medium gebruikt men ook hier water van 200e. De uit-tredende stroom (22) heeft een temperatuur van 25°C en een druk van 9 atm. Onder deze condities wordt het in een tqnk opgeslagen.

Ret ketelproduct (23), bestaande uit 819 kg dichloorethaan/hr plus 27 kg trichloorethaan/hr wordt gedeeltelijk (24), nl. 219

-

-kg dichloorethaan/hr + 7 kg trichloorethaan/hr door de reboi-ler B verdampt en terugg;leid als damp (25) van 172°C en 91 atm. in de kolom. De verdamping in de reboiler B geschiedt met con- . denserende dowthermdamp van 210°C. Verder tapt men af (26)

600 kg dichloorethaan/hr + 20 kg trichloorethaan/hr. Deze

vloeistofstroom van 172°C en 9 atm.' wordt tenslotte ontspannen tot 1 atm., wat gepaard gaat met een temperatuurafname tot

ongeveer 8200 (27'). Weer verdampt een gedeelte van de vloeistof en weer worden vloeistof en damp gesc~eiden in de kolom lIl. gevoerd, waarin het niet omgezette dichloorethaan bij atmos-ferische druk door gefractioneerde destillatie van de hoger gechloreerde producten wordt gescheiden. Daar de hoeveelheid ilichloorethaan het grootst :ts, beschouwt men all"e hoger

gechlo-reerde producten als trichloorethaan. Als topprodu.ct wordt gas-vormigl,2 dichloorethaan afgescheiden met een temperatuur van 83,5 0C (28). 1.487,5 kg dichloorethaan worden per uur door de condensor c, welke als koelmiddel water van 200C doorlaat,

omgezet in vloeistof van 83,50C en 1 atm. (29). Een deel hiervan dient. weer als reflllX (JO), nl. 892,5 kg dichloorethaan/hr,

terwijl de rest (31), 595 kg dichloorethaan/hr van 1 atm. en 83,50C gerecirculeerd wordt om opnieuw aan pyrolyse onderworpen te worden volgens de beschreven procedure. Onder in de kolom (32) tapt men 1.285 kg mengsel van dichloorethaan en trichloor-ethaan af van 113,50C en 1 atm., waarvan 1.260 kg (33) in de reboiler C verdampt worden en als damp (34) in de kolom terug-komt. De reboiler C bevat als verwarmend medium condenserende stoom van. ~600C. Als spui wordt per uur in een voorraadtank opgeslagen (35) een mengsel van 5 kg dichloorethaan en 20 kg product, dat als trichloorethaan beschouwd is. Deze spuipro-duuten kunnen door een geïnteresseerd bedrij'f verder verwerkt worden.

c.

zie tabel IV D. zie tabel V

: stofstromen , temperaturen en drukken. tb.-z.O

E. zie tabel VI

: warmtestromen. b~'~j

: soort en grootte der : gegevens betreffende

bl.'1.·'l7 zie tabel III

bL133 zie tabel VII : gegevens betreffende

apparaten. 1Lz. ~'Z.

de kolommen I, II en lIl. de te gebruiken tanks.

In het proces zijn'6 t'anks opgenomen. Een voorraadvat voor 1,2 dichloorethaan, welke tevens dient als opslag van gerecirculeerd 1,2 dichloorethaan bij uitvallen van kolom I.

2 Tanks, die dienen om de ketelproducten van de 3 kolommen -tIL

tijdelijk op te slaan, wanneer één of meerdere der destillatorens ui tvallen voor schoonmaak, defecten., etc. Een voorraadvat om het gewonnen vloeibare chloorwaterstof op te slaan en een voorraad-tank. ter opslag van vloeibaar vYn~lchloride. Tenslotte nog een opslagtank voor het spuiproduct, dat grotendeels uit trichloor-ethaan bestaat.

cr-

'J.,., ct.

l:e-k",

i ",...

W

rrOee5~

...

r.-t

Je

"",-te..d.{;",;.t"'

'1tû.

ta../a

.

.

Reactor, pomp, roetafscheider, dampafscheiders. REACTOR.

In § 6A, blz.9, werd de verblijf tijd in de reactor berekend • Deze bedroeg 2 sec. Het totale reactievolume wordt gevormd door 396 pijpen van een halve meter lengte en een binnendia-meter van 6 mm der pijpen, d.i. 396 x 141T(6.10-3 )2 •

~

=

±

56,8.10-4 m3 • De volumestroom 0v = 1175 kg dichloorethaan/hr'

1175 1 -3 3/ Volume 56,8.10- 4

= 3600· 1257 = 3.10 m sec. 0v = 3.10-03 = + 2 sec.

De snelheid van het gas zou bij gebruik van pijpen van 1 m lengte 0,5 m/sec. bedragen. Voor een turbulente stroming is dit veel te laag, daarom worden 11 passes van 36 pijpen

ge-maakt, d.w.z. dat de snelheid nu 11 x 1/2 =4,5 m/sec. bedraagt. In elke doos van 36 pijpen liggen er 4 pijpen boven elkaar en 9 naast elkaar. Van 11 dozen krijgt men dus 11 x 4 = 44 pijpen

boVt-k elkaar (zie tekening processchema) , waardoor de totale hoogte

der reactor 105 cm wordt. De lengte is 50 cm en de breedte

(op de tekening niet zichtbaar) vindt men uit de 9 naast elkaar liggende pijpen. Deze bedraagt 25 cm.

-Als buitendiameter der pijpen is 10 mm gekozen, d~s hebben de pijpen een relatief dikke wand. Deze pijpen krijgen veel te verduren, gezien de hoge temperaturen der verbrandingsgassen, waarmede de pijpen in de reactor worden opgewarmd. De

verwar-ming geschiedt met gasbranders. j

r-?

6/' 1 .t\.\...IA

?

r:; - (J.t • P. ~lJ

NW..v:::---POMP. . - - -

~

_____

Hiervoor werd gekozen een enkelwerkende plunjerpomp met kleppen, bestaande uit 3 plunjers, waarvan de perszijde van de eerste verbonden is met de zuigkant van de volgende, enz.

De diameter van de plunjers is 2 cm. De slaglengte bedraagt 110 mm.

Aantal toeren: 195/minuut. Doorsnede vliegwiel 1 m. Breedte van het wiel 13 cm. Lengte van het huis is 150 mm. Capaciteit =

±

1000 I/hr. ROETAFSGHEIDER.

Hiervoor is gekozen een Cottrell apparaat. Door bevestiging van een vat hieronder, waarin men het afgescheiden roet

opvangt,. kan men door afsluiting van de kranen, gedurende het proces toch het roet verwijderen.

DAMPAFSCHEIDERS.

De voeding van de eerste kolom, bestaande uit vloeistof en' damp wprdt al dopr de partiële condensor WW2 gescheiden, zodat het gescheiden in de eerste kolom geleid kan worden. De voeding voor de 2e, resp. 3e kolom moet eveneens gescheiden ingevoerd worden. Daarom zijn dampafscheiders in de toevoerleiding ge-plaatst. Dit is noodzakelijk om opbruising en andere nare ver-schijnselen in de kolommen uit te schakelen.

.

c

7. Het te gebruiken constructiemateriaal.

Van corrosieve werking van de in het proces voorkomende produc-< ten vinylchloride, 1,2 dichloorethaan en hoger gechloreerde producten wordt nergens in de láteratuur melding gemaakt. Tenminste, zolang er geen water aanwezig is, waardoor, door hydrolyse, zoutzuur gevormd zou kunnen worden. Daar er nergens water voorkomt, kan ook het chloorwaterstof geen kwaad, zodat geen speciale corrosie-bestendige materialen, &lS roestvrij

~~~~

nodig zijn en men voor alle apparaten kan volstaan met

normaal constructiestaal.

Hierop is slechts één 'uitzondering nl. de pijpbundel van de reacto,r. De temperatuur hierin is wel erg hoog en bovendien worden de pij'pen uitwendig verhit met verbrandingsgassen. Deze geven gewoonlijk wel aanleiding tot corrosie. Daarom is het aan te bevelen deze pijpen van roestvrij staal (bv.18-8:) te maken.

r\f~

'-'I\-':'

~~.

J.M

~~

--8. Rekenvoorbeeld.

Hiervoor werd kolom II gekozen, inclusief de condensor b en de reboiler B, omdat in deze kolom het verlangde prod'll.ct

vinylchlo~ide wordt afgescheiden.

---.,;~ "f: if &Gel-~d' ~ bo"e, \ I j,c\"I:"", .

't2.

oe

I

. / "

',-r

Á

_I

. " _, 'B I' \V 6

"

It J/.I

Je

00

d

~cPJ.oo(eA;h.c..tivv. / h,v +

-told

fr~c1J(7uv&tkcx-tVv..

/

~v.

..

-17-De scheiding vindt plaats bij 9 atm. -17-De bedoeling is om vinyl-. chloride te scheiden van een mengsel van 1,2 dichloorethaan en

trichloorethaandoorgefractioneerde destillatie. De bepaling van het benodigde aan.tal theoretische schotels geschiedt

volgens de methode van McCabe en Thiele voor het binaire systeem vinylchloride - dichloorethaan, waarbij dus alle hoger

gechlo-reerde producten als dichloorethaan wordth beschouwd, hetgeen gepermitteerd is, omdat dit procentueel héél weinig is (+ 3%).

.

-Na ontspanning der druk van 26 atm. tot 9 atm. is de vloeist,of ten dele verdampt, waardoor de voeding bestaat uit een mengsel van vloeibaar vinylchloride en 1;2 dichloorethaan in evenwicht met de damp, die beide componenten bevat. De vloeistof had aanvankelijk bij 26 atm. een temperatuur van 170oC. Deze tempe-ratuur is door de ontspanning echter lager geworden. Indien men precies de temperatuur kent van het aldus verkregen vloeistof--dampmengsel kan men m. b. v. een P-x diagrani bij':cdie temperatuur

(zie k'olom ;f1.;l.3grafiek 1) precies de samenstelling van w:ilioeistof en damp vinden. Gegevens over die temperatuur en dus betreffende de samenstelling waren niet te vinden. Echter door interpoleren uit de gegevens dat het kookpunt van vinylchloride bij 9 atml

600

c

en dat van 1,2 dichloorethaan bij die druk 1720C bedraagt, vindt men ongeveer 120oC. Hierbij werd aangenomen dat het

verloop van de damptak in de P-x figuur lineair zou z~Jn, wat normaal niet het geval is, zodat de temperatuur wat lager geschali

o werd, nl. 110 C.

F bestaat totaal uit 344 kg vinylchilioride/hr 620 kg dichloorethaah/hr totaal: 964 kg/hr.

Om q, d.i. het quotiënt van de hoeveelheid warmte die aan 1 mol. voeding moet worden'toegevoegd om deze in verzadigde. damp over te voeren en de molaire verdampingswarmte/te berekenen, gaat men als volgt te. werk:

De verdampingswarmte van vinylchloride onder de gebruikte

condities is 193kJ/kg, van 1,2 dichloorethaan is deze 290kJ/kg

-\, lz. 2 .., -25" -Z {,

(zie tabel II, alsmede bijbehorende grafieken). De gemiddelde verdampingswarmte van vinylchloride en 1,2 dichloorethaan is:

§~~

x 193 +

~g~

x 290

=

255kT/kg.

Om 1 kg voeding te verdampen en over te voeren in verzadigde damp zijn nodig de verdampingswarmte, verminderd met. de warmte--inhoud van de damp in het mengs.el = 255 - 1,41 (170-110) = 170kJ:/kg, waarin 1,41 de soortelijke warmte van de voeding is, berekend m.b.v. de gegevens in tabel II:

cr=

~~g

=

().,7.

xf = de totale hoeveelh.eid vluchtigste component in de

=

0,47.

voeding Om de (y-x) figuur te contrueren gebruikt men het verband

O(x

y

=

l-x+lltX , waarin.

y = mol.fractie vluchtigste component in de damp;

x = mol.fractie vluchtigste component in de vloeistof;

~ = gemiddelde relatieve vluchtigheid _ P _{- P dichloorethaan} vin~lchloride = 8,5 (zie tabel I1).

De y-x figuur kan nu geconstrueerd worden (zie grafiek). x_b

=

mol.fractie vluchtigste component in destillaat

=

0,995.

Xi

= mol.fractie vluchtigste component in ketelproduct = 0,005. Om de optimale terugvloeiverhouding te vinden, werd eerst de minimale bepaald m.b.v. de q-lijn en x_d• Gevonden werd R= 5/13. Aangenomen werd dat het economisch optimum bereikt wordt bij R optimaal

=

2 x R minimaal. Dus de terugvloeiverhouding R

wordt dan 10/13, welke waarde tot 1 werd afgerond. Dit betekent dat uit de top 688 kg vinylchloride/hr ontwijkt, daar 344 kg vinylchloride/hr wordt gewonnen, m.a.w. 344 kg vinylchloride/hr worden na condensatie in b teruggevloeid in de kolom. Uit de figuur kan men nu verder het aantal schotels bepalen. Gevonden werden 6 theoretische ·schotels. Daar in de buurt van x

=

1 de constructie niet meer zo goed mogelijk was, werd 1 schotel erbij geteld, dus werden het 7 theoretische schotels, d.w.z. 10 practische schotels.

-

-De warmtebalans voor de kolom:

Om 688 kg vinylchloridedamp/hr van 600

.c

en 9 atm. in de condensor b te

c~ndenseren,

moet men onttrekken: 3fgg . 288

=

55kW,

waarin 288 kJ/kg de verdampingswarmte van vinylchloride onder deze condities is (zie tabel I1).

De condensor moet dus berekend worden op een capaciteit van: 55 kW (zie tabel VI)

=

~w.

-hl'Z..'l.c9 ..,

vinylchloridedamp van 9 atm. en 600

c.

koelwa~er

van 35 e.

~koelwater

van 206

0

viny chlorid§-vloeistof van 9 atm. en 60 C.

o 0

In de condensor wordt gekoeld met water van 20 C. T

LDr

gemiddeld

=

320e; U == 600 J/m2sec. oe.

A

=

benodigd uitwisselend oppervlak

=

U~~T.

55.000 . 2

A

=

600 x 32

=

2,86 m •

Kiest men pijpen met een diameter 25-32 dan is het oppervlak/m pijp van deze pijp

=

0,078 m2/m, d.w.z.

2,86

=

42 meter pijp is nodig. 0,078

De hoeveelheid koelwater, nodig om 55 kW te onttrekken, bedraagt: 55

4, 19, 15,

=

0,88 I/sec., waarin 4,19 de omrekeningsfactor op Kcal is en 15 =ó'T koelwater (zie tabel II).

Een practijkwaarde voor de volume stroom door deze p~Jpen is 6001/hr voor, het Juiste Geynoldsgetal vO,or de stroming, nood-zakelijk V00r een goede, warmte-ui twisseling.,

Nodig is 'dus 0,88 x 3600 1 ko~lwater/hr, d.w.z. om dit te bereiken zijn 3600 x 0,88 6

600

=

±

'pijpen nodig"d.w.z. dat men

r"',

passes moet maken e'n wel

4l

= :\'7: passes, wanneer men als lengte ~

van de condensor 1 m kiest.

Het tot.ale aantal piJpen bedraagt dan 42 stuks van 1 m. De dia-meter van de condensor kan dan volgens de gebruikelijke formules berekend worden. Deze is 55 cm. Vervolgens kan men uit de

bekende vo'lumestromen m.b.·v. de dichtheden (zie tabel II) de diameters van in- en uitlaten berekenen (zie tabel VI)~b~~

Om te berekenen wat de reboiler B moet: fourneren, gaat men als volgt te werk:

Men berekent de warmte-inhouden van de in- en uitgaande stromen. Ui tgaand: 1 : 344 kg vinylchloride/hr van 600

e

en 9' atm.

3t66 ·

1,59 x 60

=

9,1 kW (1,59 is so'ort.warmte)

2 ::62Ó kg dichloorethaan/hr van 1720

e

en 9 atm. 620

3600 • 1,41 x '170

=

{3S,4 kW (1,41 is soort.warmte Inkomend: 3 : 964 kg mengsel/hr van 1700

e

en 26 atm.

964

3600 • 1;41 x 170

=

83,1 kW (1,41 is soort.warmt De reboiler moet fourneren: 9,1 +38,4 - 83,1 + 55

=

20 kW,

d.i. ~W

=

1 + 2 ~ 3 + warmte, onttrokken in de condensor

=

de te fo.urneren warmte in reboiler' B.

De verwarming inde . ~reooiite:rt ges.chiedt met condenserende dowthermdamM-an 2l0o

e.

Om 20 kW te fourneren zijn nodig: 20 . 1 0 o' 515 3 d

th,~~r'

. . . 1 25 4,19.

74

·

~

= ,

m ow erm/sec, waar~n,

=

dichtheid in kg/m3 en 74 in kj/kg de verdampingswarmte van dowtherm bij 2l0o

e

is.

~W __ 20.000 2 / 2 0

.A =

u.6T

500.38 = 1,.05 m , waarin TI = 500

J

m sec.

e

en .6 T ~ . gemiddelde = 38o

e. "

Gebruikt men pijpen met

0

25-32, dan heeft men

₌

13,5 m pijp nodig.

Kiest men pijpen van 0,5 m lengte dan heeft men er 27 nodig. De diameter van de reboiler wordt 35 cm (zie tabel VI).

Indien 20 kW in de reboiler gefourneerd worden, kan men hier hieruit berekenen, hoeveel kg per uur van het dichloorethaanj trichloorethaanmengsel verdampt worden, d.i. 20

=

0,063

318

kg/sec

=

226 kg/hr, waarin 318 de verdampingswarmte in kJ/kg van het mengsel is (zie tabel I1).

.

-D.w.z. 226 + 620

=

846 kg dichloorethaan (+ hogere gechloreerde producten) moeten onder uit de ketel afgetapt worden.

De afm:tingen van de kolomwerd~n aanvankelijk verkregen door een schotelkolom te ~ekenen. De diameter welke gevonden werd, was echter kleiner dan 50 cm, waardoor constructie i.v.m. de

te gebruiken klokjes niet mogelijk is. Door over te gaan op de berekening voor de gepakte~olom ~Raschigringen als pakking

(Li tt. 22) werden de , resultaten gevonden die in tabel l I l , Hl.l

r

vermeld staan. Gezien de wijze van verwerking in deze tabel, behoeft dit hier geen uitgebreide berekening meer.

.-LITERATUURLIJST.

1) Regnault; V., Ann.Chim. et phys. ~, 59, (1835).

2) Fieser, L. and Fieser, M., Organic Chemistry, 2e druk, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1950.

3) Schulz, G., Die Kunststoffe, Ie druk, Carl Hanser Verlag, München, 1959.

4) Ned.Octr. 96721.

5) Blout, E.R., Manamers: Vinylchloride, 2e druk, Interscience Publishers Ltd., Londen, 1951.

6) Schildknecht , C.E., Vinyl and related polymers, Ie druk, John Wiley and Sons, New York, 1952.

7) Anoniem, Chem.Revue,

2.,

71, (1960). 8) Belg.Octr. 524.000. 9} Ned.Octr. 135.332. 10) B.P. 363.009. 11) U.S.Pat., 2.389.231. 12) D.B.Pat., 857.957. 13) Ned.Octr., 82.990. 14) Belg.0ctr., 448.632.

15) GOldstein, R.F., The petroleum chemicals industry, 2e druk, E. and F.N.Spon, London, 1958.

16) Sherman, A., C.S., J.Chem.Phys.

4,

732, (1936).

17) Vinylchloride Data Sheèt, Manufacturing Chemists Associa-tion, Feb.1954.

18) Timmermans,

J.,

Physico-chemical constants of pure organic compounds, Ie druk, Interscience Publishers, Inc.,

New York, 1959.

19) Landolt Börnstein, 6e druk, Julius Springer, Berlin, 1960. 20) Int.Crit.Tables, Ie druk, McGraw-Hill Book Company, Inc.,

New York, 1926.

21) Hodgman, O.D., Handbook of chemistry and physics, 37e druk, Chemical rubber publishing Co., Cleveland, 1955-1956.

22) Perry, J.H., Chemical Engineers' Handbook, 3e druk, McGraw-Hill publishing Company Ltd., 1953.

23) Kaltemaschinen-Regeln, Auflage '4, Verlag C.F.Mül1er, KarlsrclE 24) Int.Steam tables, World Power, 24, 172-175, (1935).

25) Diphyl, Ein wärme-übertragungsmittel, Farbenfabriken Bayer A.G., Leverkusen, 1961.

26) U.S.Pat. 2.474.206. 27) U.S.Pat. 2.569.923.

28) Petro Chemical Process Handbook, Gulf Publishing Co., Houston (Tex), 1953. 29) Petr.Ref. 32 (11), 134-137, (1953). 30) D.A.S. 585.793. 31) U.S.Pat. 2.981.764. 32) U.S.Pat. 3.006.974. 33) U.S.Pat. 3.055.955.

34) Asinger, F., Chemie ind Technologie der Mono-olefine, Ie druk Akademie Verlag, Berlin, 1957.

35) Debell, J.M., C.S., German Plastics Practice, Ie druk, Debell and Richardson, ~pringfield (Massachusetts), 1946y

• ti + , 1 r i4I Tt i: t Tt r.m; +, " + 'r:: • ctLt . tè , ; . ~t; . ctt;~r ~ .4U ~L ... ,

Ilt

1'+ -", + TI 'lift· I " ::' ,t '11' [4. ,. '1 ~~rl ~ R~:ä ~, ~u.i~ ~Q::"rn -,"'"

+:

:1

j

:!

~ ~j: , :r: '~rrH~

rm;'

,q~ . + I Tt I.... :I:L:.~ t~: -tH ;+<E : .. H; f1:t W+ t'" ffEF "t-t+" tt1,i 11 -ti m +m t I t 11i ·m ,t rl: ft I~F

. .. -__lr...k{

.r

_-7

V"..;d. """

c4.-.;,d.,

r~fiI- ~~torM,

(Md -. .

..

-."---.-.---

K(f)Ok/~I:_______

.

~ï r'Q~n-.---··-

..

~/3,Jl/~c--- ..

. --- ---- .. -- r/hl"""-' ---.-

--.--.--~-

. - '

·~1·160.~

---

-/S'.3,71"C.

.--.--- --

(JJII.,Ur~fw"'.i---

.. - ----

---- ---

---··---~1J7 ~c_.

__ _

--

~

__ Zx.

fLo:,~- k.:~c.if 0.

../udt.

(~O(}?;2 a.,i~ ~

__

,kL~j"jI"~.---'1,...utrd.

%

. --- ----.--.-- ----.- P1A?"tu,t,k-.. -

lc:/t-./1-/- - - .

--.---.. ---'.-.. -..

---'''-'---. ---..

(.;~tlM;d

..

~ÛAA.

c;U

-d~ti

--'j' . -

2.00 C --'--

---·:Jo;e-·

~ J9J~

J

/I--{ _

_____

lkd.,"~~~vh.j~f ~/.IW'J~~t-1.·;r'~'d-~.:J't'

..

-0()()/tf/Joe.

~---

__ ._

và~a;k;L--~i'

_

-/Q

0ç

_____ . __ _ . ____ . ____

o/.e~tfl e,j.S'-.

_. ___ . ______ -. _______ ---- .- - .- --

-'

~o "C .. _ __._ _ ___ _ _ _______ . ___ ._

9-

3 'U)

c.j.

s_

--. --.-. ________

áll.f4'V~LfcSICtAA.~,tt

.

~'i~:-IOoC _ -. - - - --- .lo;t9JoIu /~

-._._ .. __ . ______ ._ ... _____ . ______ ._ ... _ .. ____ __ -30°c' .' ._ .. ______ .-_ ---.--.t3/t91dtt.

/e-.

----...

B/"e,~r~oU..)<,. /h~ç ... '- ---- - 0 ' _ _ _ _ _ _ ~.3jt9; --.. .

'"Y"'I • tS , J ~ / , - I/' F ~.' 2. ~. 0 Co. _ ... _ .. __ ._.. ..l /' /'

- - - . - . f/~FfA/T-c"c...k,. .. ./L;tA-~Vn. n~9 -.Antl -'.. - - . - - - - , I (:}/:1 0 _____ ._.

_.__ ___ __ . _________ ___ i

-:J3~3?-fJC----

.---.---1

60 ___ .'

___________ .. _____ . ____ . __ .. _

-6'"

S' fJe_. ____ .__ /0

_. __ . _._ ft7llrIe.7i·k _/WI)vY~h. AJ~

oU

~/al·

______ ·_ -

- 0 - -

-~.Jcf~1:

loc_

t~k

/wCc/YWl.-k /1It4...dt.

aL~;..~·.t~oe---/.l,3~~rC)'/~

---.--- d -.;; -

el'

lev --.- - ----

-

-

-.- -.- -- .. - -

---0---.1 / /J13

-: --- -- -.. -

()..,t~t,€ _/tMC<.#'V/A,~ i/lJ-W~r-

r/lN

wr-hA.-

~

-

~i'

'!f_OC

-;-1

11 :?

~-~~

1---. ' . --- .. -/~J7°C

;--79/

]3 __ ~

1;---~n :;::L;:::;:~~

-/

c ...

_._.=_=~~~.;::,;;/;

-____________ krv·h"D·~_cI.4"(A,k. ____ .. _

re ___._________

_ ____ _

s-s/~(Á.,fh.

.. __ .

___

kr~fv?d.jl/~

i/e.

. ___ ....

_Zt?_~/j

..

-~l~l//kr..-.---.

Á'j'

-ts-QC . . - ----~-9(7tP.-.----.---.----.--.--- . .Á

_1'

-/~

31

tJC.--- -.-- .---~ .. -0

9

6

7'0---.... ---.- - - -

~,Icv,;.J/__"di-r~,;~~~

. . . - --;--- .. .... ....

~-

- '"

<3>:;-:_ -..

,---.-- ----

)ié:ûe.,/r'-<J~ -~~

~'l f..t.f~tt.Lja--//2e#s../11

z_'C: ..

rJ; .

~

..

--~-~--- _____/P-h6&t;....d ~~

rlt..:r·d.

("6elfei..k,7'''rrk.?)

kc...- ... _. __ . ________ _

~-:---

/6

i

l'

P..

~y

/lAby:~ ,~dr~./t.1.17Y~

____________ . ____ - . 5':00;

j>n-. ....

[--.---

!~'d,kl(:;vIQr- ttPW~r

Î

.

J ,4'(/.

'fnol

- .. .--- __

~d.:_ s_ooll~

.

1-- --- .-..

-.-.-~----

--- --....

-0--- - - ----. .- .

-______________ .. _____ . _ . _ _ _ _ _ _ _ .. _ _ _ ... _ . _ - - - 0 - - - _ . _ - - ~~---_. ---'-'- .

.'

-~

t

~ ~ ~. ~ : -c~ ~r~<, . ~

,

'~'!'

/

Cl) t> lil~' l::1t !I

rf

Ir

1~4~.

u

~ It !~; iJ It Iji :/ Et f~ ~:

tIr

[ft !t !~ :1 fi 115 fj

!.'.

J

'jlm'l1

IJ

11 ~t ~.c d iH :;. ~ !~ H ~l;. ~!Ir

ii

:~: .+i: ~ \)I iE ~f R Ir +'/ !+i= (.! 'i+ ,>f ~ -ti-;;::: ~. IU ~. ft-!-ttC '" ~ t;) ti .~t t.:i il ~i i.flttEf:l

H!

I1h 1'1 fJ rE i1 !. !:;: ~ H'l ~~, ~ P-H ~1

tr

e.

~It

... Ï::t til ~ :.: ~ ~. 11 Ê~ ~Èb~f IJ ~l

ft

~g

im

;I:ftl . ti "I -re llr ",';-;-;-1+1 ft' +l~ 1~1'"' '4lhfiHI+i I"'-'H,+I ILg:;:t r;:7 h;él :~tJ ~t li i"" lti ~~~~ ~1~

g

li .~ ~~ IfH ~ :;:;.:::

tif~:tr

t:g

~ ~ It: r..:: ~ ~lli ~; rtt l'-l ~: r;

Ha

lB

~

i ;-'j.j

i:\

f.H-' I'''' ~ IIU ~H iH. ft til; ;;j f::;jir:rh~ itt

m

I-r' ~ !i ri± tt~"m ~~

lim

.~1 :~t ~ ~ H:E 1,<+ ~~ ffffi· ~4 ()\ ,;~ ,c. ;t;lffi[IS'~fi tt I) Htl 1'-;

tI

"ti-; ~~:~r; +f ~~1' ~~. ij' :;}~, :;: ,,:.,, ; .• 4. I;;; • ~: ~h'~

=

ii:-IRt

.g .. ,,~; :cic~ hffi i .. ;: ihi:ii Fj I'"' i~'; :;:1;:;;r.::1!+.,," t::: ::;:1 lil ff , ; ji

l1f±Jlli

rijf:

ITmm

i t; I t h ti: I:+:-=~ I:;~: f;±ii 1t.:::1: ~ I;i 11 ~ 1+ 1+ •. il-ll-i I:;:, ,1.::

..."

r: tJ:: +tiil!ü~l:nt8fmmIT IEIT

~ 9 0'--)' 8 . " -7 rk 6 '-!) ~ ~ 4 I. ~ 3

.

'-2 Q( ~ 9 ~ 8

-7 . N--5 ... 5 ~ 4 ~ ~~ 3 ~ 2

J

, Q 9 '\h 8 J v 7

i

r;.. 6 r--.~ 5 I., 1 4 ~ 3 2 ~ ill') ~ ... N-..-""-G ~ ~ ort?> <:0« ... ,\~ ~ MERCURIUS WORMERVEER No. 1 470 X-as in mmo Y-as log. verdeeld 1-10 3 • Eenheid 75 mm

S.~6dj·k.. /W~Wvf~

I

~

...

.u

~'i

,,;.

-'.lj~1

°C.

/&U·vi-t~

·

p{

1

?W?r,~d

(/c-Ir. ~Q,A..L / lét:...( .: i I

ti .;:

I

i(!/ho

j

=

lef/-

~

/

f

=

I .

9 :

J,39{OI('c- ,

J,.,.j

I, ~ 'I ()

Iq.t'c -jAA.)

t{ IJ ,() ( rp~t -l6tW..) S't,;

t

(JQ/'c-.2IJ,..) I, .J.z ( So

"c)

~ 3"1

(16t)

I; 3 ç (61'1 't )

It

'11 (lï()IJ

C)

O,j'

(,111-/ZI&1C.)

.zsl

(1.f(1"C -2. '~Io-)

~,o{;?()'C-

Ja,/~)

J/O {ilf'C -

It:dht.)

..sJ S" (~"oc_dJH-.. lP J₁ I) • C - 14-t"'-2'12, tiC -2bA-tn, / "1 2.

"c. -

ti 4f~

.

T .; (.r:.~1.t1)

9)

I

f

.2"t

6

(b'·C-j...n..)

.tS;

6(5'""IIC_26",,1,..,)

b

~

2

(S'J

~

-

~t4/h.~

/1.1 (llo'C -

jwt_)

I ZOR(bo'C-Ja,f-

J

:ljl{ ()()~- .t/~6 •. ) (edf.!) '5'IJ"C

-1t:eA. .

I

'coc

~ ,cd"", . . (f .• :H-.I3)

6t,S'

g

..

IS; 0 (f'()l'(."26~) r~ Cf

(5'(/C-zbJIk)

1./ ~

J

elfJe. ...

l

tcd-"",)

Jm/$lC -vurr á"tt.<.

otr~

Ily~

(ICv/no.

J;

(jI

"';k(b4-fn..);

JJ~c&cvth..)j

6'~~

{.zla.{IM)

tM

.

.3~)

1)()4#/~~

y,

"9

.

It'/.J

~c1/~

I:t

y~O

iw

-<,

t. ~6 0 l ( j

'.t~

ti

Ic;

I-j·

II

J ..JOl S' CVk . ~'i. 2~ / . IJ~Ç ,

C

L/

r.

ts)

L:

JOJ

{21()t1

e-'1!J2d"')

~9'(

77

3 I I

9:

I, 2. ~{ 2 /0

"e -

~

3Z(Á,;r,..,j

;,10 {u'IJOC -

~ l(2a.6...~

23,l0{.3S"~uC- ~?id~~

S'?-

(JStJ'C -<ii

ir:J~)

7

J

(,.t<o"C-~

'tud,.)

\

7'1

(tlolJC

-quaJ-V

/

(f,.;ff .

.tJ)

_{( ',.:ti.}

_<'1()

L,

.

/lf1t

{-30"C-{o.2AIJ,/

_{L "1()J(t6#"C-~}

_Jah-)

f

t.AJ

Je,.,...

.:

IC:> 0 0

'1/

k4 .J 6;.2.~"~.

fhnyé~'k WWYIY\..Ó- t)~ wa-f4- - / lC:~ál

.

kud./~f 04ln:..dicJn"uf..~ :::/~~zoe.

• _ __ __ __ _ •. f _ -_ __ __ • __ __ _ _ ._._---_.---_. --_. . _ .. _._-_._- _._---.. - - ---- -_.--7

r-/ -.;

t/I t.()()b,-Sl' _. ----I.s~P' Ot' 'ZQO'6

-

s-l---1--1--.

-r---r--.sr'---7T-/-srl! -s,JoJ'.?r- --1(116

0/Q/r6,o~

05

4

- "- ,--I -I ,t '- --.-.. -.---~-7T-Î -SrQ

osro

Q'ê'l

--/$'0 -O/(l/'t;o~ye'~2j---T -or !-tft~ --.

·-·--~---7T-~-ï·

3'fll

t.5~(J,--:$Qtt--!Oz'(loroJt04-Sst: .

--.. '

---,-"r;---

- -- .. - -- sbJ' SJ'/{"

s61--

37/'" S2,p

. -lr;

/, ;- , ---7

t-:/.J

fB "hl~..s~~

...

--w.sZ'~I.5i'Z'Itf" -. -. -

-.---o.rt---.----

7,l----/:.lt:

---O l'/h/(?

ifhA---tlJ$~lÇ~h7

---

..

-bl

f-

--v

1

I

I' . -'-d'?~-- .--. ---- - - E'/h~ s(tf'~)t '1Rh[--- _~ f; f/h tf-

t

.5

5 ---;-

-, .

---.. ---I ! 7 T

g

--1 2'# -t i;lu ql' - --- '---5 00

b

l CJè' lP/lp; O(ljr---

-.

--lt

i

---

I I

.-,

7

-

6--1

ti

ft/ta-Ol, ---f

----5(1°1

q't

1..9/1

q(11

.

-

---

---.~

--

--/'1':---.-.

..

-

---.. !i

C

-2't;

fJO& -,

lf

.

zP04

I..

1/07J.

6/}

--

--- -5.j7

6

-tt;

ffq'tJ

-f11'1--j

-'lt1u

'ot--i

/j1q't;.

b/~'

----

-

h3': - --

---"l

Id

I

m·J

f6tf

1-ó-J

fUl1~

bi!

,.

-

---

---n

J

---~

hh

,ft'l

-,

:

I

! "

hh, .--- lp Slr°

... 7,-G

1

-

~)---

't1o~h6-J

!'

.j

G0.9~'o17lhhe

r

' 7 -.

'-..

-

----~

7

--b

-of

J6'P1hAti

-l~t;v

/,h -'

J

---,--

'6/-11'--/;---·----·-

. -,

---t---

j/;f;;(ff! Of

---6'

7#

---.+

-5

---b

--o}'

,tfJ

-J'!'--.. -

--'1

--.

---

--

-1bi~ liff -O'l L - ---:.--. 7+

6-b'Q// I.9Zl<h

.9~

-.sOQ~1

OJ' hJ'/b; 0 Of -. -, ..

Iob

l hhf

1;"

. ..'

-7

"97-0

f/lyzp

hJ~- --[sQO~! .. 0]' h1/o~ooJ

-'--- -~'IFhh~-l/- ---..

---.... 5

-,

2'

-pb

on,-o~

-

--

---ht7t7~.$/ j[/~:

2'~

--0

1

°4

r8~

SI' -

--7

-;;7 0

1/

Ol2'~

ob{

-..

hl1" b. -S/ ,l'/~f ?'bh --0B(l'(J, ftZ' -1,/'

--1

-'(711

(fh~

·h.i

----t()(l).sr

OlftJ l-7:60/,-' -- ---01./0

i-eJr;-<

----7 ..,

7-r

bJo{;

0/1 0/1

-i

.lc.,S.i>

011 --1 1" -, ---.--1 -7 -;;

?'-e-rb"17,

·fFPr-···· I

j·IrCoQI,

f~"- -- ---·--t--IJ

~---

---Ol·--~-·--·---

-.---

rJ'/01JA~

.

! -.

-- --'/7$ 17 ,.1/

-J~--['

-7 . ! __ __ __ _ 4

--b

.J~ -r'-6.sIYJ <,Mi:>/O . -1 t51P ,hS -~ -- -f).-.-...-.. - --.--b -y r 0.5 -h?t'b h tlll--Ç / '0 ~ ~. ~hi7~ ó'..s/ .$t()'o-,.~/ c----d l __ __ __ . ___ • 7 3tJo~' O&, rfl/'b DQ9 h/(I'Ó Z'~ Iffl}'~ .1'/2"1 --7ê'°OS hl'l'l.-

-5

h -L//.:.s/f;-.. $o(Jf}-o? f'91P oa1

f..söh,-a/Z'!8bobhht't--{··---i

,_-~t~:

-yr""j;

-~-O~,+~/OJ

-t:r

TF

-~.----.-S

- ---, 7 J 7 -0$ !

?Fót.$

t,;l

+

---J tr~1

.s

tl/! .. ..

-

---·j--T-j·---- 1"-[3 .. _-

---.-.----. -[7

-

--/--t;~-.9rt~

.st'/l---

+----

,92'f'~l.$él/.. - ---·----rf'!/'''ll .. -- - ---7 / - 02'-l'J/"o - --I I 1--1 I I I I J I - - - - ., > -- -- -- - - ''''I''/? 7"S....J . .- - '---6 ... ., fo ?..,;'q7..,~ "~n-1-v"'i -rp~

I

"Pf'iVr-tllI/

-"''''''!

-7 l _____ .. __ _ --r.yY""'kp

~ --~,.-,_J-'?;P7/~~-,

~O.;fJJOJ---S ~

':lJ7

'J7<7~

...