Network Form of the Kedem-Katchalsky Equations for Ternary Non-Electrolyte Solutions 7. Evaluation of Sij Peusner’s Coefficients for Polymeric Membrane

(1)

Kornelia M. Batko

1, A–E

_{, Izabella Ślęzak-Prochazka}

2, A–E

_{, Andrzej Ślęzak}

3, A–F

Sieciowa postać równań Kedem-Katchalsky’ego

dla ternarnych roztworów nieelektrolitów.

7. Ocena współczynników Peusnera S

ij

membrany polimerowej

Network Form of the Kedem-Katchalsky Equations

for Ternary Non-Electrolyte Solutions

7. Evaluation of S

ij

Peusner’s Coefficients for Polymeric Membrane

1 _{Katedra Informatyki Ekonomicznej, Uniwersytet Ekonomiczny w Katowicach, Katowice, Polska} 2 _{Instytut Marketingu, Politechnika Częstochowska, Częstochowa, Polska}

3 _{Katedra Zdrowia Publicznego, Politechnika Częstochowska, Częstochowa, Polska}

A – koncepcja i projekt badania; B – gromadzenie i/lub zestawianie danych; C – analiza i interpretacja danych; D – napisanie artykułu; E – krytyczne zrecenzowanie artykułu; F – zatwierdzenie ostatecznej wersji artykułu

Streszczenie

Wprowadzenie. Otrzymanie symetrycznej i/lub hybrydowej transformacji równań Kedem-Katchalsky’ego (K-K) do postaci

sieciowej jest możliwe w ramach termodynamiki sieciowej Peusnera (PNT). Dla jednorodnych roztworów składających się z rozpuszczalnika i dwóch rozpuszczonych w nim substancji nieelektrolitycznych występują dwie symetryczne i sześć hybry-dowych postaci sieciowych równań K-K, zawierających symetryczne (Rij lub Lij) lub hybrydowe (Hij, Wij, Sij, Nij, Kij lub Pij)

współczynniki Peusnera.

Cel pracy. Wyprowadzenie hybrydowej postaci sieciowych równań K-K zawierających współczynniki tensorowe Peusnera Sij (i, j ∈ {1, 2, 3}) dla jednorodnych ternarnych roztworów nieelektrolitów oraz obliczenie zależności współczynników Sij od

średniego stężenia jednego składnika roztworu (C–1) przy ustalonej wartości drugiego (C–2).

Materiał i metody. Materiałem badawczym była membrana celulozowa Nephrophan o znanych parametrach

transporto-wych dla wodnych roztworów glukozy i etanolu, a metodą badawczą formalizm PNT oraz równania K-K dla ternarnych roztworów nieelektrolitów.

Wyniki. Otrzymano hybrydową postać sieciową równań K-K dla roztworów, składających się z rozpuszczalnika i dwóch

rozpuszczonych w nim substancji nieelektrolitycznych. Obliczono zależności współczynników Sij (i, j ∈ {1, 2, 3}) od

średnie-go stężenia jedneśrednie-go składnika roztworu (C–1) przy ustalonej wartości drugiego (C–2) dla warunków jednorodności roztworów.

Obliczenia wykonano, korzystając z wyznaczonych doświadczalnie współczynników: odbicia (σ), przepuszczalności hydrau-licznej (Lp) i solutu (ω).

Wnioski. Sieciowa postać równań K-K zawierająca współczynniki Peusnera Sij (i, j ∈ {1, 2, 3}) jest nowym narzędziem

badaw-czym transportu membranowego. Wykazano, że współczynniki S11, S12, S13, S21, S22, S23, S31, S32 i S33 są wrażliwe na zmianę

stężenia i składu roztworów rozdzielanych przez membranę polimerową (Polim. Med. 2014, 44, 1, 39–49).

Słowa kluczowe: transport membranowy, termodynamika sieciowa Peusnera, współczynniki Peusnera, równania Kedem-

-Katchalsky’ego, roztwory ternarne.

Abstract

Background. Peusner’s network thermodynamics (PNT) allows symmetrical and/or hybrid transformation of Kedem-

-Katchalsky (K-K) equations to network form. For homogenous solutions that consist of solvent and two soluble

nonelec-Polim. Med. 2014, 44, 1, 39–49 © Copyright by Wroclaw Medical University ISSN 0370-0747

(2)

Transport membranowy roztworów wieloskładni-kowych w wielu przypadkach podlega rygorom linio-wej termodynamiki procesów nieodwracalnych [1]. W związku z tym użytecznym narzędziem do opisu te-go transportu jest formalizm Kedem-Katchalsky’ete-go. równania Kedem-Katchalsky’ego dla trójskładniko-wych roztworów nieelektrolitów przedstawiono w pra - cach [2, 3]. Najogólniejszą postać tych równań (dla roztworów n-składnikowych) znajdujemy w pracach [1, 4–5]. Stosując metody termodynamiki sieciowej wprowadzonej do nauki przez l. Peusnera (Peusner Network Thermodynamics, PNT), można dokonać sy-metrycznych lub hybrydowych transformacji równań Kedem-Katchalsky’ego (K-K) [6–9]. Wynikiem owej transformacji jest sieciowa (symetryczna lub hybrydo-wa) postać równań K-K dla binarnych i ternarnych roz-tworów nielektrolitów [6–15].

W poprzednich pracach własnych przedstawiono sieciowe postaci równań (K-K), zawierające współ-czynniki Peusnera Lij, Rij, Hij, Wij, Nij lub Kij (i, j ∈

{1, 2, 3}) otrzymane w wyniku symetrycznych (Lij, Rij)

lub hybrydowych (Hij, Wij, Nij, Kij) transformacji sieci

termodynamicznych Peusnera dla ternarnych roztwo-rów nieelektrolitów [12–15]. roztwo-równania te zastosowano do opisu transportu roztworów składających się z roz-puszczalnika i dwóch substancji nieelektrolitycznych w nim rozpuszczonych dla warunków jednorodności roztworów. Punktem wyjścia był dwukierunkowy dwu-port Peusnera. Ów dwudwu-port ma pojedyncze wejścia dla przepływów J1, J2 i J3 sprzężonych siłami odpowiednio

X1, X2 i X3. Oprócz wymienionych wyżej sieciowych

postaci równań K-K można otrzymać sieciowe postaci równań K-K zawierające współczynniki Peusnera Sij lub

Pij (i, j ∈ {1, 2, 3}). Obecnie autorzy zajmą się

kombina-cją strumieni J1, J2 i J3 i sił termodynamicznych X1, X2

i X3, która ma następującą postać:

[ ]

                    =           =           3 2 1 33 32 31 23 22 21 13 12 11 3 2 1 3 2 1 X J X S S S S S S S S S X J X S J X J (1) W związku z tym niniejsza praca jest więc poświę-cona aplikacji równań K-K, otrzymanych w wyników hybrydowych transformacji sieci termodynamicznych Peusnera, do opisu transportu ternarnych roztworów nieelektrolitów dla warunków ich jednorodności. Zo-staną obliczone stężeniowe zależności współczynników Sij (i, j ∈ {1, 2, 3}) dla membrany Nephrophan i dwóch

rozpuszczonych w rozpuszczalniku substancji nieelek-trolitycznych.

Wyprowadzenie sieciowej

postaci równań K-K

zawierającej współczynniki

Peusnera S

ij

Analogicznie jak w poprzednich pracach autorów rozważaniom zostanie poddany transport w układzie membranowym przedstawionym schematycznie na rycinie 1 [10–13]. Ów układ zawiera izotropową, sy-metryczną, elektroobojętną oraz selektywną dla wody i rozpuszczonych w niej dwóch niejonowych substancji membranę (M). Ustawiona w płaszczyźnie pionowej membrana rozdziela kompartmenty (l) i (h) wypełnione jednorodnymi roztworami tych samych, nieoddziałują-cych ze sobą substancji, o stężeniach w chwili początko-wej Ckh i Ckl (Ckh > Ckl, k=1, 2). Jednorodność

roztwo-rów rozdzielanych przez membranę polega na tym, że owe roztwory mają jednakowe stężenia zarówno w całej objętości przedziałów l i h, jak i na powierzchniach sty-ku roztworów z membraną. Właściwość jednorodności roztworów zapewnia w przybliżeniu ich mieszanie

me-trolyte substances, there are two symmetrical and six hybrid forms of network K-K equations that contain symmetrical (Rij or Lij) or hybrid (Hij, Wij, Sij, Nij, Kij or Pij) Peusner coefficients.

Objectives. The aim of this study is to introduce the hybrid form of network K-K equations that include tensor Peusner

coef-ficients Sij (i, j ∈ {1, 2, 3}) for homogenous ternary solutions of nonelectrolytes and to calculate dependences of coefficients Sij

on mean concentration of one solution component (C–1) when the concentration of the other one is constant (C–2).

Material and Methods. The authors used celulose Nephrophan membrane of known transport parameters for aqueous

glucose and ethanol solutions as a study material. The authors applied PNT formalism and K-K equations for ternary non-electrotyle solutions as a study method.

Results. Hybrid network form of K-K equations was obtained for solutions that consist of a solvent and two dissolved non-

-electrolyte substances. Dependences of coefficients Sij (i, j ∈ {1, 2, 3}) on mean concentration of one solution component

(C–1) when the concentration of the other one is constant C–2, were calculated for conditions of homogeneity of solutions.

These calculations were done using experimentally determined coefficients of reflection (σ), hydraulic (Lp) and solute

perme-ability (ω).

Conclusions. Network form of K-K equations that include Peusner coefficients Sij (i, j ∈ {1, 2, 3}) constitutes a novel research

tool to study membrane transport. We showed that coefficients S11, S12, S13, S21, S22, S23, S31, S32 and S33 were sensitive to

altera-tions in concentration and composition of solualtera-tions separated by a polymer membrane (Polim. Med. 2014, 44, 1, 39–49).

Key words: membrane transport, Peusner’s network thermodynamics, Kedem-Katchalsky equations, Peusner’s coefficients,

(3)

chanicznie [16]. W rozważaniach przyjęliśmy typowe założenie o stacjonarności i izotermiczności procesów transportu membranowego [1]. Formalizm Kedem- -Katchalsky’ego zakłada, że właściwości transportowe membrany są określone przez współczynniki: prze-puszczalności hydraulicznej (Lp), odbicia (σ1, σ2) i

prze-puszczalności substancji rozpuszczonej (ω11, ω22, ω21,

ω12) [1]. Ponadto, zachowując oryginalne oznaczenia

wprowadzone w formalizmie Kedem-Katchalsky’ego, strumień objętościowy i strumienie substancji rozpusz-czonych przez membranę jest oznaczony odpowiednio przez Jv, Js1 i Js2 [1]. Analogicznie jak w poprzednich

pracach autorów [12–15], owe strumienie zostaną opi-sane za pomocą równań (K-K) dla ternarnych roztwo-rów nieelektrolitów [1, 4, 5]. Postać tych roztwo-równań, gdy bodźce termodynamiczne ΔP, Δπ1 iΔπ2 mają zgodne

zwroty,jest następująca:

) (∆ + σ1∆π1+ σ2∆π2 = L P J_v _p (2) 1 1 2 12 1 11 1 Δ Δ J (1 )C J_s =ω π +ω π + _v − σ (3) 2 2 2 22 1 21 2 Δ Δ J (1 )C J_s =ω π +ω π + _v − σ (4) gdzie: Jv – strumień objętościowy, Js1 i Js2 – strumienie

solutu substancji „1” i „2” przez membranę w warun-kach jednorodności roztworów, Lp – współczynnik

przepuszczalności hydraulicznej, σ1 i σ2 –

współczynni-ki odbicia odpowiednio substancji „1” i „2”, ω11 i ω22

– współczynniki przepuszczalności solutu substancji „1” i „2” generowanej przez siły z indeksami „1” i „2” oraz ω12 i ω21 – współczynniki krzyżowej

przepuszczal-ności solutu substancji „1” i „2” generowanej przez

si-Ryc. 1. Schemat układu jednomembranowego: M –

mem-brana, Jv – strumień objętościowy, Js1, Js2 – strumienie

solutu, Ckh i Ckl (Ckh > Ckl, k = 1, 2 – składniki roztworu)

– stężenia roztworów rozdzielanych przez membranę, Ph i Pl

(Ph > Pl) – ciśnienia hydrostatyczne

Fig. 1. Scheme of the single-membrane system: M –

mem-brane, Jv – volume flux, Js1, Js2 – solute fluxes, Ckh i Ckl

(Ckh > Ckl, k = 1, 2 – components of solutions) –

concentra-tions of soluconcentra-tions separated by membrane, Ph i Pl (Ph > Pl)

– hydrostatic pressures

ły z indeksami „2” i „1”. ΔP=Ph ‒ Pl – różnica ciśnień

hydrostatycznych (Ph, Pl oznacza większą i mniejszą

wartość ciśnienia hydrostatycznego). Δπk = RT(Ckh

– Ckl) jest różnicą ciśnień osmotycznych (RT oznacza

iloczyn stałej gazowej i temperatury termodynamicz-nej, natomiast Ckh i Ckl – stężenia roztworów, k = 1, 2).

1 1_)] )[ln( ( ₋ − − = _kh _kl _kh _kl k C C C C

C – średnie stężenie

solu-tu w membranie.

W celu przekształcenia równań (2)–(4) do posta-ci zgodnej z lewą stroną równania maposta-cierzowego (1) dodamy i odejmiemy od prawej strony równania (2) wyrazy LpΔπ1 i LpΔπ2. Z kolei w równaniach (3) i (4)

odpowiednie wyrazy pomnożymy i podzielimy przez —

C1 i C—2. W wyniku stosunkowo prostych przekształceń

algebraicznych otrzymujemy: 2 2 2 2 1 1 1 1 2 ` 1 ) 1 ( ) 1 ( ) ( C C L C C L P L J p p p v π σ π σ π π ∆ − − ∆ − − ∆ + ∆ + ∆ = − (5)     − − − = 2 2 12 2 1 1 1 11 1 1 1 1 ₍₁ ₎ Δ Δ C C J C J C Cπ _ω s σ v ω π (6) 2 2 22 2 1 1 21 1 2 2 2 C (1 )J C Δ_C C Δ_C J_s = −σ _v+ ω π + ω π (7) Uwzględniając równania (6), w równaniu (5), (5) i (6) w równaniu (7) oraz (5) w równaniu (6) otrzymu-jemy: 2 2 13 1 12 2 1 11( P ) S J S _C S Jv= ∆ +∆π +∆π + s + ∆π (8) 2 2 23 1 22 2 1 21 1 1 ₍ ₎ C S J S P S Cπ = ∆ +∆π +∆π + s + ∆π ∆ ₍₉₎ 2 2 33 1 32 2 1 31 2 S ( P ) S J S _C Js = ∆ +∆π +∆π + s + ∆π (10) gdzie: 1 2 1 11 11 11 ) 1 ( C L L S p p σ ω ω − − = (11) 1 2 1 11 1 12 ₍₁ ₎ ) 1 ( C L L S p p σ ω σ − − − − = (12) 1 2 1 11 11 2 12 1 2 13 ) 1 ( ] ) 1 ( ) 1 [( C L C L S p p σ ω ω σ ω σ − − − − − = (13) 1 2 1 11 1 21 ₍₁ ₎ ) 1 ( C L L S p p σ ω σ − − − − = (14) ] ) 1 ( [ 1 1 2 1 11 1 22 _C _L _C S p σ ω − − = (15) ] ) 1 ( [ ] ) 1 )( 1 ( [ 1 2 1 11 1 12 1 2 1 2 23 _C _L _C C L C S p p σ ω ω σ σ − − − − − = (16)

(4)

1 2 1 11 1 1 21 2 2 11 31 ) 1 ( ] ) 1 ( ) 1 ( [ C L C C L S p p σ ω σ ω σ ω − − − − − = (17) 11 1 2 1 2 1 2 21 32 ₍₁ ₎ ) 1 )( 1 ( C L C L S p p σ ω σ σ ω − − − − − = (18) 1 2 1 11 2 1 12 2 21 1 2 2 2 11 1 2 1 22 2 33 ) 1 ( )]} 1 )( 1 )( ( ) 1 ( ) 1 ( [ { C L C C C C L A C S p p σ ω σ σ ω ω σ ω σ ω − − − − + − − + − − = (19) A = ω11ω22 – ω21ω12

Powyższy układ równań oznaczony cyframi arab-skimi od (8) do (10) stanowi kolejną z sieciowych po-stać równań (K-K) otrzymaną w wyniku hybrydowej transformacji klasycznych równań (K-K). równania te

opisują transport membranowy ternarnych roztworów nieelektrolitów dla warunków ich jednorodności. rów-nania te można również zapisać w postaci rówrów-nania macierzowego:               ∆ ∆ + ∆ + ∆ =               ∆ ∆ + ∆ + ∆           =             ∆ 2 2 1 2 1 2 2 1 2 1 33 32 31 23 22 21 13 12 11 2 1 1 _[ _] C J P S C J P S S S S S S S S S J C J s s s v π π π π π π π ₍₂₀₎

Z równań (11)–(19) wynika, że wszystkie współ-czynniki Sij (i, j ∈ {1, 2, 3}) występujące w równaniu

(20) są zależne od stężenia roztworów. Z kolei z rów-nań (12)–(14) i (16)–(18) wynika, że S12 ≠S21, S13 ≠ S31

oraz S23 ≠ S32. Oznacza to, że dla tych współczynników

niespełnione są relacje przemienności Onsagera. Biorąc pod uwagę wyrażenia (12) i (14), (13) i (17) oraz (16) i (18), można pokazać, że:

S12 = –S21 (21) 31 21 1 1 11 2 2 12 1 11 2 2 13 _CC₍[(₁1 ₎) _C(1₍₁ )₎ ] S S ω σ ω σ ω σ ω σ − − − − − − − = (22) 32 2 2 1 21 1 1 2 1 12 2 23 _[ ₍₁ ₎₍₁ ₎ _] ] ) 1 )( 1 ( [ S C L C C L C S p p σ σ ω σ σ ω − − − − − + − = (23)

W celu zademonstrowania relacji między współczyn-nikami Sij (i, j ∈ {1, 2, 3}), które są elementami macierzy [S]

obliczymy teraz wyznacznik macierzy [S]. Zgodnie z re-gułami algebry macierzy otrzymujemy det [S] = S11(S22S33

– S23S32)+ S12(S23S31 – S21S33) + S13(S21S32 – S22S31) [19].

Z wyrażenia tego wynika, że det [S] jest wyznacznikiem trzeciego stopnia i dlatego też ma dziewięć minorów przy-należnych do elementów Sij (i, j ∈ {1, 2, 3}).

Biorąc pod uwagę wyrażenia (11)–(19) otrzymujemy:

} ) 1 ( ) 1 ( { ] [ det S =LpC1αω11C1C2β1− − σ1 β2+LpC1C2 − σ2 β3 (24) gdzie: α = {C—1[ω11 – Lp(1 – σ1)2C—1]}–3 β1 = ω11ω22 – Lp[C—1ω22(1 – σ1)2 + C—2ω11(1 – σ2)2 – C—1C—2(1 – σ1)2(1 – σ1)2] β2 = LpC—1C—2{Lp(1 – σ1)(1 – σ2)2C—1C—2 – Lp(1 – σ1)2(1 – σ2) C—12 + — C_—1[(1 – σ1) ω11ω22 – Lp(1 – σ1)3ω22 + (1 – σ1)3(1 – σ2)ω21] – C2[ω12ω22(1 – σ2) – Lp(1 – σ1)2(1 – σ2)ω12] – Lp(1 – σ1)(1 – σ2)2ω11} β3 = [ω12(1 – σ1) + ω11(1 – σ2)][Lp(1 – σ1)2 – ω11]

Wyniki obliczeń i omówienie

Zgodnie z algorytmem zaprezentowanym w po-przednich pracach autorów zostanie przeprowadzona ocena współczynników Sij (i, j ∈ {1, 2, 3}) występujących

w macierzy [S] dla membrany polimerowej Nephrophan i roztworów ternarnych składających się z rozpuszczal-nika (wody), substancji oznaczonej indeksem „1” i sub-stancji oznaczonej indeksem „2” [12–15]. W tym celu autorzy obliczą, na podstawie równań (11)–(19),

(5)

zależ-ności współczynników S11, S12, S13, S21, S22, S23, S31, S32

i S33 od C—1, przy ustalonej wartości C—2. Należy zaznaczyć,

że stężenie substancji „1” w przedziale h było zmieniane w zakresie od C1h = 1 mol m–3 do C1h = 3001 mol m–3,

natomiast stężenie substancji „2” w przedziale h było stałe i wynosiło C2h = 201 mol m–3. Z kolei stężenie

oby-dwu składników znajdujących się w przedziale l było stałe i wynosiło C1l = C2l = 1 mol m–3. Z uwagi na to, że

w równaniach (11)–(19) występują współczynniki prze-puszczalności hydraulicznej (Lp), odbicia (σ1, σ2),

prze-puszczalności dyfuzyjnej (ω11, ω22, ω21, ω12), do obliczeń

wykorzystano wartości tych współczynników przedsta-wione w poprzedniej pracy [20]: Lp = 4,9 × 10–12 m3N

–1_s–1_{, σ}

1 = 0,068, σ2 = 0,025, ω11 = 0,8 × 10–9 mol N–1s–1,

ω12 = 0,81 × 10–13 mol N–1s–1i ω22 = 1,43 × 10–9 mol

N–1_s–1_{i ω}

21 = 1,63 × 10–12 mol N–1s–1. Średnie stężenie

składnika „1” roztworu w membranie (C—1) obliczono

na podstawie równania C—1 = (C1h – C1l)[ln (C1hC1l–1)]–1,

natomiast średnie stężenie składnika „2” roztworu w membranie (C—2) – na podstawie równania C—2 = (C2h

– C2l)[ln (C2hC2l–1)]–1. Obliczone na podstawie równań

(11)–(19) zależności współczynników S11, S12, S13, S21,

S22, S23, S31, S32 i S33 od C—1 przy ustalonej wartości C—2

zaprezentowano na rycinach 2–10.

Wyniki obliczeń przedstawione za pomocą sto-sownych wykresów na ryc. 2–10 pokazują, że zależno-ści Sij = f(C1)C₂=const_. dla i, j ∈ {1, 2, 3} występują dla

współczynników S11, S12,S21, S13, S23, S31, S32 i S33 w

po-staci par krzywych hiperbolicznych sprzężonych oraz dla współczynnika S22 sprzężonej pary krzywych hiper-

bolicznych i krzywej hiperbolicznej niesparowanej. Jedna z tych krzywych jest umiejscowiona w pierwszej, a druga w czwartej ćwiartce układu współrzędnych. Jak wiadomo w pierwszej ćwiartce wartości współczynni-ków Sij są dodatnie, a w czwartej – ujemne. Należy

za-uważyć, że z formalnego punktu widzenia mianownik wyrażeń (11)–(19) może przyjmować wartości dodat-nie, ujemne i zero. Jak wiadomo, rozwiązania w zbiorze liczb rzeczywistych istnieją tylko dla dodatnich i ujem-nych wartości mianownika. Oznacza to, że są spełnione wtedy warunki:

ω11 – Lpω22(1–σ1)2C—1 > 0 (25)

ω11 – Lpω22(1–σ1)2C—1 < 0 (26)

Jeśli spełniony jest warunek:

ω11 – Lpω22(1–σ1)2C—1 = 0 (27)

to równania (12)–(20) nie mają rozwiązań w zbio-rze liczb zbio-rzeczywistych. Uwzględniając w powyższym równaniu wartości parametrów transportowych dla membrany Nephrophan, można pokazać, że powyższy warunek jest spełniony dla C—1 = ω11[Lpω22(1–σ1)2]–1 =

= 187,96 mol m–3_{. Na kolejnych stronach artykułu}

szczegółowo zostaną omówione wyniki obliczeń przed-stawionych za pomocą krzywych 1 i 2 (ryc. 2–10).

Ryc. 2. graficzna ilustracja zależności dla roztworów składających się z rozpuszczalnika i dwóch substancji rozpuszczonych

oznaczonych indeksami „1” i „2”. Stężenie substancji oznaczonej indeksem „2” było stałe. Wartości współczynnika S11

obliczo-no na podstawie równania (11)

Fig. 2. graphic illustration of dependence for solutions consisting of solvent and two dissolved substances identified by two

indexes “1” and “2”. The substance concentration designated by the subscript “2” was constant. The values of the coefficient S11

(6)

were calculated based on equation (12)

(7)

(8)

(9)

(10)

Krzywe 1 i 2 przedstawione na ryc. 2 ilustrują za-leżność S11 = f(C1)C2=const., obliczoną na podstawie

równania (11). Jeśli spełniony jest warunek (25), to roz-wiązaniem równania (11) jest krzywa 1 umiejscowiona w pierwszej ćwiartce układu współrzędnych. Jeśli na-tomiast jest spełniony warunek (26), to rozwiązaniem równania (11) jest krzywa 2 umiejscowiona w czwar-tej ćwiartce układu współrzędnych. Wymiar współ-czynnika S11 jest taki sam jak współczynnika Lp, a więc

m3_N–1_s–1_.

Zależności S12 = f(C1)C2=const. i S21 = f(C1)C2=const.,

obliczone na podstawie równań (12) i (14) przedstawio-ne na ryc. 3 i 5 ilustrują krzywe 1 i 2. Jeśli spełniony jest warunek (25), to rozwiązaniem równań (12) i (14) jest krzywa 1 umiejscowiona w pierwszej ćwiartce układu współrzędnych. Jeśli spełniony jest warunek (26), to rozwiązaniem równań (12) i (14) jest krzywa 2 umiej-scowiona w czwartej ćwiartce układu współrzędnych. Współczynniki S12 i S21 są wyrażone w m3 mol–1. Ta

jednostka stanowi odwrotność jednostki stężenia mo-lowego.

Obliczoną na podstawie równania (13) zależność S13 = f(C1)C2=const. przedstawiono za pomocą

krzy-wych 1 i 2 na ryc. 4. gdy jest spełniony warunek (25), rozwiązaniem równania (14) jest krzywa 1 umiejsco-wiona w czwartej ćwiartce układu współrzędnych. Jeśli jest spełniony warunek (26), to rozwiązaniem równania (14) jest krzywa 2 umiejscowiona w pierwszej ćwiartce układu współrzędnych. W przeciwieństwie do współ-czynników S11, S12 i S21,współczynnik S13 jest

bezwy-miarowy.

Na ryc. 6 przedstawiono za pomocą krzywych 1 i 2 zależność S22 = f(C1)C2=const. obliczoną na podstawie

równania (15). W przeciwieństwie do krzywych 1 i 2, przedstawionych na ryc. 2, 3 i 4, w przypadku gdy speł-niony jest warunek (25), rozwiązaniem równania (14) są krzywe hiperboliczne (wykresy 1 i 2) umiejscowione w pierwszej ćwiartce układu współrzędnych. Jeśli jest spełniony warunek (26), to rozwiązaniem równania (14) jest krzywa hiperboliczna (wykres 3) umiejscowio-na w czwartej ćwiartce układu współrzędnych. Współ-czynnik S22 jest wyrażony w m3N s mol–2.

Krzywe 1 i 2 przedstawione na ryc. 7 ilustrują za-leżność S23 = f(C1)C2=const. obliczoną na podstawie

równania (16). Jeśli spełniony jest warunek (25), to roz-wiązaniem równania (16) jest krzywa 1 umiejscowiona w pierwszej ćwiartce układu współrzędnych. Jeśli na-tomiast spełniony jest warunek (26), to rozwiązaniem równania (16) jest krzywa 2 umiejscowiona w czwartej ćwiartce układu współrzędnych. Wymiar współczynni-ka S23 jest wyrażony w N s mol–1. Oznacza to, że

współ-czynnik S23 ma jednostkę taką samą jak odwrotność

współczynnika ω.

Obliczoną na podstawie równania (17) zależność P31 = f(C1)C2=const. przedstawiono za pomocą krzywych

1 i 2 na ryc. 8. Analogicznie jak w przypadku krzywych 1 i 2, przedstawionych na ryc. 3, 4 i 5, dla warunku (25),

rozwiązaniem równania (17) jest krzywa 1 umiejsco-wiona w pierwszej ćwiartce układu współrzędnych. Jeśli jest spełniony warunek (26), to rozwiązaniem równania (14) jest krzywa 2 umiejscowiona w czwartej ćwiartce układu współrzędnych. Podobnie jak współczynnik S13,współczynnik S31 ma wymiar taki sam jak

współ-czynnik ω.

Zależność S32 = f(C1)C2=const. obliczoną na

podsta-wie równania (18) i przedstawioną na ryc. 9 ilustrują krzywe 1 i 2. Podobnie jak w przypadku krzywych 1 i 2, przedstawionych na ryc. 2 i 8, jeśli jest spełniony waru-nek (25), to rozwiązaniem równania (13) jest krzywa 1 umiejscowiona w czwartej ćwiartce układu współrzęd-nych. Jeśli jest spełniony warunek (26), to rozwiązaniem równania (18) jest krzywa 1 umiejscowiona w pierwszej ćwiartce układu współrzędnych. Podobnie jak współ-czynnik S23 współczynnik S32 jest bezwymiarowy.

Krzywe 1 i 2 przedstawione na ryc. 10 ilustrują zależność S33 = f(C1)C2=const. obliczoną na podstawie

równania (19). Jeśli spełniony jest warunek (25), to roz-wiązaniem równania (20) jest krzywa 1 umiejscowiona w pierwszej (dla 0 < C—1 < 166,81 mol m–3) oraz czwartej

ćwiartce (dla 166,81 mol m–3 _≤_C—

1 ≤ 187,28 mol m–3)

układu współrzędnych. Jeśli spełniony jest warunek (26), to rozwiązaniem równania (20) jest krzywa 2 umiejscowiona w pierwszej ćwiartce układu współ-rzędnych. Wymiar współczynnika S33 jest wyrażony

w mol2_m–3_N–1_s–1_.

Wnioski

Na podstawie przeprowadzonych badań można sformułować następujące wnioski:

Zależność Sij = f(C1)C2=const. dla (i, j ∈ {1, 2, 3}) dla

ternarnych roztworów nieelektrolitów ma rozwiązania w postaci rodziny dwóch krzywych hiperbolicznych sprzężonych lub krzywych sprzężonych składającej się z jednej parabolicznej i drugiej hiperbolicznej. Jedna z krzywych jest umiejscowiona w pierwszej, a druga w czwartej ćwiartce układu współrzędnych.

równania opisujące współczynniki S11, S23 i S31

ma-ją rozwiązania w postaci rodziny dwóch krzywych hiper-bolicznych sprzężonych, z których pierwsza znajduje się w pierwszej ćwiartce druga – w czwartej ćwiartce ukła-du współrzędnych. Z kolei równania opisujące współ-czynniki S12,S13, S21, S32 i S33 mają rozwiązania w postaci

rodziny dwóch krzywych hiperbolicznych sprzężonych, z których pierwsza znajduje się w czwartej ćwiartce, a druga w pierwszej ćwiartce układu współrzędnych.

równanie opisujące współczynnik S22, które ma

roz-wiązanie w postaci pary sprzężonych krzywych hiperbo-licznych i jednej niesparowanej, z których dwie znajdują się w pierwszej ćwiartce układu współrzędnych, a trzecia w czwartej ćwiartce układu współrzędnych.

Z otrzymanych krzywych wynika, że dla —

(11)

= f(C1)C2=const. (i, j ∈ {1, 2, 3}) dla współczynników S11, S23

i S31 leżą w pierwszej ćwiartce, a dla C—1 > 187,96 mol m–3

w czwartej ćwiartce układu współrzędnych. Z kolei dla C—1 < 187,96 mol m–3 zależności Sij = f(C1)C2=const.

(i, j ∈ {1, 2, 3}) dla współczynników S12,S13, S21, S32

i S33 leżą w czwartej ćwiartce, a dla C—1 > 187,96 mol m–3

w pierwszej ćwiartce układu współrzędnych. Dla 0 < C—1 < 166,81 mol m–3 krzywa ilustrująca zależność

S33 = f(C1)C2=const. leży w pierwszej ćwiartce układu

współrzędnych, a dla 166,81 mol m–3 _≤_C—

2 ≤ 187,28

mol m–3_{– w czwartej ćwiartce układu współrzędnych.}

Piśmiennictwo

[1] Katchalsky A., Curran P.F.: Nonequilibrium thermodynamics in biophysics. Harvard Univ. Press, Cambridge 1965. [2] Kargol M., Przestalski S., Suchanek G.: Practical description of passive transport through membranes separating

multi-component solutions. Studia Biophys. 1987, 121, 143–152.

[3] Suchanek G.: Mechanistic equations for multicomponent solutions. gen. Physiol. Biophys. 2006, 25, 53–63.

[4] Weinstein A.M.: Nonequilibrium thermodynamics model of the rat proximal tubule epithelium. Biophys. J. 1983, 44, 153–170. [5] Zelman A.: Membrane permeability. generalization of the reflection coefficient method of describing volume and solute

flows. Biophys. J. 1972, 12, 414–419.

[6] Peusner L.: The principles of network thermodynamics and biophysical applications. PhD Thesis, Harvard Univ.,

Cam-bridge, 1970.

[7] Peusner L.: Studies in Network Thermodynamics. Elsevier, Amsterdam 1986.

[8] Peusner L.: Hierarchies of irreversible energy conversion systems: a network thermodynamics approach. I. linear steady

state without storage. J. Theoret. Biol. 1983, 102, 7–39.

[9] Peusner L.: Hierarchies of irreversible energy conversion systems. II. Network derivation of linear transport equations.

J. Theoret. Biol. 1985, 115, 319–335.

[10] Ślęzak A., Grzegorczyn S., Batko K.M.: resistance coefficients of polymer membrane with concentration polarization.

Transp. Porous Med. 2012, 95, 151–170.

[11] Batko K., Ślęzak-Prochazka I., Grzegorczyn S., Ślęzak A.: Membrane Transport in Concentration Polarization Conditions:

Network Thermodynamics Model Equations. J. Porous Media 2014, 17 (w druku).

[12] Batko K., Ślęzak-Prochazka I., Ślęzak A.: Sieciowa postać równań Kedem-Katchalsky’ego dla ternarnych roztworów

nie-elektrolitów. 1. Ocena współczynników Peusnera Rij membrany polimerowej. Polim. Med. 2013, 43, 93–102.

nie-elektrolitów. 2. Ocena współczynników Peusnera Lij membrany polimerowej. Polim. Med. 2013, 43, 103–109.

nie-elektrolitów. 3. Ocena współczynników Peusnera Hij membrany polimerowej. Polim. Med. 2013, 43, 111–118.

nie-elektrolitów. 4. Ocena współczynników Peusnera Wij membrany polimerowej. Polim. Med. 2013, 43, 241–256.

nie-elektrolitów. 5. Ocena współczynników Peusnera Nij membrany polimerowej. Polim. Med. 2013, 43, 257–275.

nie-elektrolitów. 6. Ocena współczynników Peusnera Kij membrany polimerowej. Polim. Med. 2013, 43, 277–295.

[18] Ślęzak A., Dworecki K.: Asymmetry and amplification of osmotic flux of non-electrolytes In one-membrane system. Stud.

Biophys. 1984, 100, 41–48.

[19] Mostowski A., Stark M.: Elementy algebry wyższej. PWN, Warszawa 1972.

[20] Ślęzak A.: Irreversible thermodynamic model equations of the transport across a horizontally mounted membrane. Biophys.

Chem. 1989, 34, 91–102.

Adres do korespondencji:

Kornelia Małgorzata Batko Katedra Informatyki Ekonomicznej Uniwersytet Ekonomiczny

ul. Bogucicka 3B 40-287 Katowice Polska

e-mail: kornelia.batko@ue.katowice.pl Konflikt interesów: nie występuje Praca wpłynęła do redakcji: 8.03.2014 r. Po recenzji: 22.03.2014 r.

Zaakceptowano do druku: 4.04.2014 r.

received: 8.03.2014 revised: 22.03.2014 Accepted: 4.04.2014