Fabriek-schema: Fabricage van synthetische phenol

Littera.tuurl.iJst \>

Overzicht

Het Durez-proces

:gn1ge a.l.gemene berèken1ngen

Afsoheiding van benzeen uit afvoergassen

xx.xxxxxxxxxxxx

'.

:D1SnU.ATlE - kOLOM VOO~ 'HENM.-",U'1.C H

...

_{• u} "'~Il , . . - - - 1 .. ,., .. "'.

...

-

-PHENOL~

fABRIEK

SC.HEM ,.. 1 ~Utl)INS VMI C.l\LOO\l>ENlEEN UIT "lIENlEEI\ "ZOUT1.UUlt. E.ri LULW'T

.. , . . . ".,. ... '4 .... 1>1. 1.ûCt\.. c. .... ta.. ... Met. -"" c..~U.. ~

nNP 1.".c. KAT, ....a.,-ö.«.. •• 'MI,"S~

Ma.,,1(UU.I.If,.IIT~.

1_' Of ... ,0. 1IUr ~ SIII .. wsa»

'lOOI. ." . . tCtU!. ~15 ~. 9Ml» )In. " , U I ... OR ..

... i:Ioc)o

-/10-0

---....,

lA,,"11

. - - - -- -- - - - 1 .. ,M' .....

-p

HEN 0

L

~

F AB1\. I EK

Sc..HE:M" 1, 1>EUI])IN!> VMI C.\\L0011)E:NlEEN UIT lIENUEI'I, 1:0UTZUU1', EN LUCHT

' - / ... 1/01 ' /

,1.",,-' .... ,/ . .' .

~ C.OM .. EJ;'-U.U '4.01. 1)1. lUct'S. ""~ ... {a.. ... 104<1. -'to ~~u... ~o

n MP l.!.O.c., KAT, '..cis -~a,. •• "1.I1"S~ut

h"T.~ CDIOE"'~,"ï"

"Uttlttt6,LICrIJl

jl

u

,?;

---..

, 1 . 2 A " L I T TER A T U U R ~ L IJ S T J

1) Ind. Eng. Chem. 30. 1174. 1938. 2) G~ot, Ch1m. et ~nd. 2, 879, 1919. 3) T,yrer, U.S. 1 210 725: 1917. 4) Maquire-Gould, U.S. 2 379 585. 1945. 5) Denn1s, u.S. 1 211 923, 1 212 612, 1917. 6) Bull, U.S. 1 247 499, 1917. 7) Barbet, U.S. 1 459 081 ,1923.

8) Sm1th Power

&

Ind. 62 Noto 94-9, 1944; C.A. 1944,p.6521.

9) U.S. 2 281 485, 19427

10) Callaham, Ind. Engi Chem. 49, 76, 1942.

11) U.S. 2 378 314, 1945. --~2)

U.s.

2 407 044, 1946. 1Z) u.S. '2 334 488, 1943. 14) Moyer-Kl1ngelhoeffer,

u.s.

2 223 383, 1940. 15) Porter, U,S. 2 382 148, 1945. 16) Horman, U.S. 2 382 944, 1945. 17) U.S. 2 199 585, 1940. 18) U.S. 2 392 875, 1946 . 19) UiSi 2 395 638, 1946. 20) E.P. 508 521, 1939. 21) Fr. 641 102, 1928. 22) Chem. Eng. 54, 122, 1947. 23) Chem. Eng.

47,

770,1940. 24) UiSi 1 935 648, 1 963 761, 1933. 25) Chem. Eng. News 20, 1510, 1942.

26) Ind. Eng. Chem. ~, 11&, 1928.

27) U.S. 2 137 587, lV38.

2e) ,. App11ed Chem. 5, 364, 1932.

29) U.S. 2 079 383, 1~36.

30) Ger. 637 772, 1937. 31) U.S. 2 329 070, 1944.

32)

u.s.

1 963 761, 1934; 2 035 917, 1936.

33) W. Mathes, Z. Ang. Ch. 52, 59~, 1939.

34) 011ve, 6hem. Met. Eng.

4',

770, 789, 1940.

35) Ger. 727 109, 1944.

--36) Ger 694 781, 1940; 727 510, 1944.

(

,

37) U.S. 2 291 585, 1943.

38) P.E. GrO~g1nS, Unit Prooesses in Organie Synthes1s, 2nd Ed. 1938,

39) 1dem, 3r Ed. 1947, p. 717. • p~ 633.

40) C. Koeppel, M1tt. Forsoh. Anst. G.H.H. 7, 169, 1939.

41) C. Koeppe1, Gas-und-Wassertaoh 7, 73, 1~40.

42) A. Thau, Glüokauf 1925, p.

122.-43) Stumpf, Gas-und Wasserfaoh 515, 1924.

44)

w.

G1uud, Handbuoh der Kokerei 11, p. 169, 1928.

45) Ray, Chem. Met. Eng. 28, 977, 1923.

46) Berl-Sohwebel, Z. Ang:-Ch. 35, 189, 1922.

47) Simmons-Long, Ind. Eng. Chem: 22, 718, 1930.

48) S1mmons-Osborn, Ind. Eng. Chem:-26, 519, 1934.

49) Baker, o.s., Trans. Am. Inst. Chem. Eng. 31, 296, 1935.

50) Zeisberg, Trans. Am. Inst. Chem. Eng. 12 ÏÏ, 231, 1919.

zie: Badger--Mo Cabe, Elemente der Chëmie-Ingenieurteohnik, 1932, p. 283.

{

\.

(: l[ ,~ I

•

FABRlDA.GE van SYNTHETISCHE PHENOL.

I OVERZICHT

De fabrioage van phenol kan op de volgende wijzen plaatsvinden: 1) door het als bijproduct te winnen bij andere prooessent

zoals bijvoorbeeld bij de steenkolen-verwerking in de gas-en ookes-industrie.

2) door uit te gaan van benzeen, en dit via het benzeensulfon-zuur om te zetten in phenol.

3) door direote oxydatie van benzeen

4) door benzeen te chloreren en het ehloorbenzeen te hydroly-seren tot phenol.

6) door middel van nog enige minder gebruikelijjee methoden •

. ~) Winning van phenol als bijproduot

De cokes- en gasfabrieken zijn de oudste leveranoiers van phenol, en al wordt tegenwoordig verreweg de grootste hoe-veelheid phenol synthetisch bereid, tooh is het een der meest waardevolle bijproduoten in deze industrie. Uit de

teerolie, waarin het in hoeveelheden van oae ~ voorkomt,

4

wordt het gewonnen door destillatie en extraotie.

Behalve uit steenkolenteer kan de winning ook gesohieden uit teer, afkomstig van de pyrolyse van lignine. Hierin kunnen phenolen voorkomen tot 08. l~ (l).

~) Omzetting van benzeen via het sulfonzuur in phenol Voor beide trappen van deze bereidingsmethode zijn ver-sohillende prooédé's uitgewerkt:

a) bereiding van benzeensulfonzuur

1) Volgens Guyot-Tyrer worden benzeendampen in geoonc. H2S04 geleid bij een temp. van 1100- 18000. Het

ge-• ,:'

vormde water wordt afgedestilleerd in een azeotro iaoh mengsel met benzeen. (2, 3, 4).

't Of

!

•

.4

2) Bij het Dennis-Bull proeeswordt het benzeensulfon-zuur als benzenisohe oplossing oontinu aan het re~

aotiemengsel onttrokken (5, 6).

3) Het Barbet - proces brengt benzeen en zwavelzuur bij 1500 in tegenstroom tot reaotie (7).

4) Volgens een andere methode wordt benzeen eerst in de vloeibare, daarna in de gasvormige phase met oleum gesulfoneerd (8).

b) omzetting van benzeensulfonzuur in phenol

Dit geschiedt door smelten met NaOH (9, 10, 11) of met oa(QH)2 (12), waarna de smelt op versohillende wijze kan worden verwerkt tot phenol, bijv. door stoomdestil-latie (12), extraotie .et een verzadigde oplossing van nátriumsulfiet (13) of met organisohe oplosmiddelen (9),

en door aanzuren me t zwa,velzuux (:'8' ), _{0°2 , 802 (10).}

~) Direote Oxydatie van benzeen

De oxydatie met luoht gesohiedt in de gasphase bij tempera-turen yan 4500 - 80000, en drUkken van 1 - 50 atm. (14, 15).

De reaotie kan katalytisoh worden versneld door sporen Jo-dium (16) terwijl ook boriumoxyde als katalysator wordt ge-noemd (17, 18). De omzetting per pass bedraagt 4 - 8 ~. Er wordt meestal ook vrij veel diphenyl gevormd naast allerlei gasvormige oxydatie-produoten.

Behalve met luohtzuurstof wordt ook H202 ala oxydatiemiddel gebruikt. Hierbij werkt men in een organisoh oplosmiddel, bijv. alooholof aether. Bepaalde oxyden (van Mo, V, Cr) versnellen de reaotie katalytisoh (19, 20).

~ ) Eereiding van phenol via het ohloorbenzeen a) de bereiding van chloorbenzeen

Deze kan gesohieden door inwerking van ohloor op benzeen

ç

bij lage temperaturen (oa. 4000.) met als katalysatoren FeOIa , AlOla' J_{2 of H2S04 (21).}

,

4

t _,

•

r

•

5 )

In de dampphase reageert benzeen met ohloor zonder ka-talysator bij 4500 _{- 500}0 _(22).

De ohlorering van benzeen kan ook worden uitgevoerd met HOl en zuurstof in tegenwoordigheid van een katalysator (23). In versohillende patenten wordt van deze reaotie gebruik gemaakt (24). Van het grootàte belang is dit prooes in oombinatie met de katalytische hydrolyse van het chloorbenzeen met water (Raschig-procesj zie 4b). b) hydrolyse van ohloorbenzeen

Deze vindt plaats door verhitting met alkalische oplos-singen, of ook katalytisoh met water in de dampphase. De hydrolyse met alkaliën geschiedt gewoonlijk bij 3000

-400°0 en hoge druk (25, 26, 27). Zij wordt katalytisch versneld door bepaalde koperverbindingen (28). Uit het reactieproduct kan het phenol worden vrijgemaakt met zwavelzuur, 00

2 of S02. Gebruikt men bij de hydrolyse

soda dan wordt direct phenol verkregen (29). Volgens een Duits Patent wordt een Na-phenolaat-oplossing

elec-trolytisoh ontleed met gebruik van een Hg'-ka thode (30). De katalytisohe hydrolyse met water vindt plaats bij 4500 - 65000 met als katalysator silicagel,

geaoti-veerde vollersaarde o~ Mn-pyrophosphaat (3l). Dit pro-cede vormt, geoombineerd met de chloorbenzeen-bereiding uit benzeen met HOl en lucht, het bekende Rasohig-prooes. Het wordt besohermd door een groot aantal pa.tenten (o.a.

32). In de Ver. staten wordt het toegepast door de Durez-Oorp. Een proefinstallatie wordt besohreven in (33), ter-wijl (34) een overzioht geeft van de Durez-installaties.

~) Enige minder gebruikeliJke methoden

a) Aniline kan gehydrolyseerd worden met water bij zeer hoge temp. en druk (superkritisoh) (35), of met water en een v

zure kat. bij 25000. (36).

b) Oyelohexanol of oyolohexanon kan over Ou-Kn-ohromlet bij

. ,

•

\', ,.,l • ~

o 0

350 - !OO gedehydrogeneerd worden (37).

0) Ook is mogelijk de bereiding van phenol uit diohloor-benzeen met water en CU

20, door enige uren te verhitten' op 275 0

C

bij 80 at. Hierbij ontstaat phenol met een ren-dement van oae 5~.

II HET DUREZ-PROCES.

Voor de synthetische bereiding van phenol staan. zoals we zagen, vele wegen open. We hebben ons bij de keuze door het volgende laten leiden.

De directe oxydatie van benzeen lijkt uit de aard der zaak zeer aantrekkelijk, dooh de grote moeilijkheid bij dit pro-oes is de betrekkelijk geringe omzetting naast de grote hoe-veelheid bijprOducten (vnl. diphenyl). Men is er dan ook nog niet in geslaagd grotere omzettingen te verkrijgen dan oae

5~. Het prooédé hee~t eohter wel de aandaoht getrokken. en in de toekomst kan het wellioht npg zeer belangrijk worden. Voorlopig echter biedt het weinig kans op een behoorlijk eoo-nomisoh verantwoorde toepassing.

Van de onder Hfdst. I ad 5) genoemde werkwijzen zou eventu-eel de omzetting van didmloorbenzeen van belang kunnen zijn voor die bedrijven. waar grotere hoeveelheden diohloorben-zenen als bijproduot worden verkregen. De diohloor-verbin-dingen hebben eohter een zekere waarde als oplosmiddelen en als inseotioiden, en een vergelijking van de prijzen:

o-diohloorbenzeen o,08i - 0,09i $ per l'b p-diohloorbenzeen _{0,12* - O,l3i} $ per 1b

pheno1 _{0,13 - 0.13i} $ per 1b

(Chem. News, Mei 1948)

bewijst, dat het zeker niet verantwoord is om de dioh1oor-benzenen met een rendement van oa. 5~ in phen01 om te zetten. Dan resteren dus de bereidingen via het sulfonz~ur en via het

7

1

ohloorbenzeen. Beide worden in de teohniek in het groo.t toe-gepast. lIe' eerste is betrekkelijk geoompliceerd, daar er meer grondstoffen nodig zijn voor de versohil1ende omzettingen. Er

ontstaan ook verschillende bijproducten, die weinig waarde heb. ben. Het Rasohig-proces daarentegen is zeer economisch wat

betreft het grondstoffenverbruik;

CSH6 "

i

02 C óH5Cl .. H20 .. HC1 ----.~ C_SH₅01 .. HZO C 6HöOH .. HCl

Het HOl, nodig voor de ohlorering van het benzeen, wordt dus bij de hydrolyse weer teruggewonnen. Slechts een klein per-oentage HOl moet worden gesuppleerd, doordat bij de eerste trap ook dichloorverbindingen ontstaan. Het benzeen wordt _\

•

tevens gebruikt om de phenol uit het reactieproduot der tweede trap 11

_"1

_{te winnen.}

In het bijgaande sohema wordt de eerste trap van het

Rasohig-prooes, de bereiding van het ohloorbenzeen, aangegeven.

Een mengsel van benzeen en phenol. afk.oms tig van de extractie-apparatuur van de tweede phase van het proces, wordt

gefrao-tionneerd in de meest linkse kolom. De phenol, hierbiJ ver-kregen, bevat nog ca.

3%

hogermoleculaire produoten (vnl. dl-phenyloxyde), waarvan het door destillatie onder vaouUm wordt

bevrijd. Door een tweede vacuUmdestillatie in een geheel

nik-kelen apparatuur wordt tenslotte het zuivere eindproduct

ver-kregen. Een deel der benzeen wordt met de benodigde hoeveelheden luoht en zoutzuur (dit laatste afkomstig van de HCl-regeneratie van trap II-) in een gasmenger gemengd en dan in een viJftal oonvertoren (één reserve) tot reaotie gebraoht. Als ka taly-sator doet dienst puimsteen, gedrenkt in een CuC1

2- FeCl3

-oplossing. De omzetting is op semi-teohnisohe schaal onder-zooht door W. Mathes (33). Men gebruikt een grote overmaat benzeen en luoht (resp. oa. 10 maal en 2 maal de theoretisohe hoeveelheden). Bij 230°0 en een hoeveelheid kat. {aotief Al(OH)3 met Cu-zouten) van 1 liter per 75 g gevormd ohlGorbenzeen per uur werd dan 9~ van het HOl omgezet. De reaotie is exotherm, de reaotiewarmte wordt door een luohtoiroulatie-systeem

af-I

..

e

gevoerd. De reactieproducten worden in een met Rasohig-ringen gevulde kolom partiëel gecondenseerd, en het ruwe ohloorbenzeen na afsoheiding van het water naar de tweede reaotie-trap ge-voerd. Het niet omgezette benzeen wordt in een aantal oonden-sors zo veel mogelijk gecondenseerd, eohter zullen de afgassen der ventilator door de hoge dampspanning van het benzeen nog vrij veel van deze stof bevatten. Het is daarom nodig door een wassing met olie dit benzeen terug te winnen.

111 ENIGE ALGEIlENE BEREKENINGEN.

Voor de gegevens betreffende reaotie-omstandigheden, rendemen-ten, enz. waarvan bij de berekeningen gebruik gemaakt is, zie de literatuur (33, 34, 38, 39).

I C_6H6 + HCl +

i

02 ---+ CGH5Cl + H20

11 CsH5C1 + _H20 ~ 06H5OH .... HOI

Nemen we als basis vooe onze berekeningen een produotie aan van 5000 ton phenol per jaar, dan moet bij oontinu bedrijf dus

per sec. gevormd worden

5 x 106 3600 x 24 x 365 Grondstoffen voor reaotie I:

0,1585 kg/sec. phenol

a) benzeen Aangenomen dat bij reactie I per pass l~ der ben-zeen wordt omgezet (volgens 38) is dit ~t volgens !3) 7-5~),

en dat 1~ bijproduoten ontstaan, dan moet per seo. aan de

oonvertoren worden toegevoerd ~

(

l

100 x 0,1585 x 78 x 100

10 x 94 x 90

=

1,460 kg/sec. benzeen. 1<

t

,

Dit benzeen komt met pheno1 gemengd (1,74 kg/sec benzeen en 0,1585 kg/sec pheno1) uit de phenol-extraotie-ko1ommen van

,

deel 11 (zie H. Booy). Het mengsel wordt gefractionneerd en.

de overmaat benzeen moet worden afgevoerd naar de voorra ad-tanks.

: '.' 41_{t : ~,66r} Iy/~. "'l : ~ uP •

.

.

,41 Iq t~ 1~' C<lIOIAlS4 . . . ----~ dL : ~o36 Cl

'

.

"0

:

'C} otIr ~ ..A,.,,, : IJ #7~

"

,

,;

'3

b) zoutzuur. Het rendement van reactie 11 kunnen we stellen ,op

95S1' (berekend op phenol); (volgens 33) is het 85 - 9596, 34)

en 39) geven 98~). Dan is per sec. nodig 100

x

112,5

x

0,1585

95 x 94 : 0,1998 kg ohloorbenzeen.

De theoretische hoeveelheid HG1, nodig veor reactie I om deze hoeveelheid chloorbenzeen te maken bedraagt dan

36,5

x

0,1998

=

0,0648 kg/sec HC1. 112,5

Een deel, der benzeen wordt hierbij echter omgezet in poly-ohloorverbindingen. Volgens 34) worden 6~ (op phenol) poly-chloorverb. gevormd, dus

en wel 0,06 x 0,1585 - 0,0095 kg/seo 45 SI' 52 !Jó 3 ?ó o-dichloorbenzeen p- " polychloorverb.

Voor de vorming van deze verbindingen is nodig

0,0095 x 2 x 36,5 kg/seo

=

0,00472 kg/sec HGl 147

zodat het totaal-verbruik aan HCl dus bedraagt 0,0648

+

0,00472 kg/seo

=

0,0695 kg/seo.

Volgens 33) is de omzetting van Hel bij reaotie I afhanke-lijk van temperatuur en hoeveelheid katalysator,; bij 230°C en 1 liter kat. per 75 g gevorm4 ohloorbenzeen wordt 9~

van het HC1 omgezet; dan moet dus worden toegevoerd

100 x 0,0695 kg/sec - 0,0708 kg/seo HG1.

98

Het zoutzuur wordt bij de tweede trap van het' prooes gere-'

genereerd en als l7~-ig zuur afgeleverd. Per seo. wordt 0,0648 kg HCl geregenereerd (zie sohema van H. Booy), dus moet ~OO60 kg/seo. worden gesuppleerd; bijv. met een

han-delsproduct (210

Bé,

s.g. 1,169, 33 gew.~). Hiervan is dan per dag nOdig' LOO x 0,0060 x 3600 x 24 kg _ 1570 kg.

33

Per sec. komen dus' in de reacti>r: geregenereerd gesuppleerd In totaal 0,0648 kg Hel en 0,316 kg water 0,0060 " en 0,012 " 0,0708 kg Hel en 0,328 kg water.

Hierbij is nog geen relcening gehouden met de hoeveelheid

Hel die oontinu ,uit de 4e Hel-verdamper wordt afgetapt.

I « ( i' I i

10

0) luo~. Volgens 38) gebruikt men per 4600 lb benzeen 1400 lb,

17?6-HOI en 1000 lb luoh t. Onze hoeveelheden benzeen en HOI zijn verhoudingsgewijs evengroot, en het l i f t dus voor de

hand om per seo. te gebruiken

...!-.

x 1,460 = 0,317 kg/seo. luoht, 4,6

dit bevat 0,21 x 0,317

=

0,0665 kg/seo. zuurstof en 0,250 kg/seo. stikstof. Reaotieproduoten: Uit de reactor komen:

0,1998 kg/seo. ohloorbenzeen, 0,0095 kg/seo. diohloorbenzenen, 0,1998

x

78 0,0095

x

112,5 147 78

_=-

_{1,315 kg/seo. benzeen,} 1,460 0,0708 0,328

+

0,0695 kg/seo 0,0695 x 18

-_ 0,0013 kg/seo. HC1, 0,362 kg/sec. water, 36,5 0,0665 0,0695 x 16

36,5

-

0,0360 kg/seo zuurstof, 0,250 kg/sec. stikstof.

Partiële condensatie der reaotie-producten: -T(J?-eA.4u-:::~,_,~-~_

Chloorbenzeen en de

diohloor-benzenen(cond~~~~

-

~en,

t;rwi Jl benzeen en water als azeotropisch mengsel (29,60 mol.?6 water, kpt. 69,25 °C) boven uit de kolom komen.

Nemen we aan dat er geen benzeen met de ohloorverbindingen

hfe

~-word tafgevoerd, dan bes taan d.e g el'l. uit: , 1,315 kg/seo. benzeen; 0,250 kg/seo. N

2; 0,036 kg/seo. 02 en 29,60 x 1,315 x 18 = 0,128 kg/seo. water.

70,40 78

Als condensaat worden afgetapt 0,1998 kg/seo. 0,0095 n 0,234 " 0,0013 n chloorbenzeen diohl.verb. water zoutzuur

In een scheidingstank worden water en zoutzuur verwijderd en het ruwe chloorbenzeen eventueel na een loogwassing naar een destillatie-kolom gevoerd ter ver4ere zuivering.

Benzeen- Door de hoge dampspanning van benzeen:

~.

50 mm bij 12,2

°c

100 mm bij 21,8

°c

zullen aanzienlijke hoeveelheden niet oondenseren in de

conden-I

11

sor, maar via de ventilator wegstromen. Het is dus noodzake113k een gaswassing. toe te passen. Om zoveel mogelijk benzeen te oon-denseren moet men de koelwater-temp. zo laag mogelijk houden.

Te sterke áfkoeling is eohter niet mogelijk (stolp. benzeen 5~6 0). Wanneer we de gassen in de oondensors afkoelen tot 15°0 dan zal in de wegstromende gassen: (stel de druk ~ 760 mm)

dampspanning benzeen: 64,6 mm

Tt water

=

12,8 mm

" _{02+ N2}

=

682,6 mm

Per sec. wordt in deze gassen weggevoerd:

0,250 kg N2' of o!~~o kmol = 8,92 mol.

6,036 kg 02' of

° ,

~~6

klnol = 1,125 " .

~5

lID1 682,6 mm = 606 ,3

Dus is de dampsp. der _N2 mmo

en " Tt 02 1,125

10,05 682,6 mm : 76,3 mmo

Per liter bevat het gasmengsel

273 ui t de condensors dus 14 x 0,0899 x

288

x 16 x 0,0899 x

~

x 288

.2.7.a

39 x 0,0899 x 288 x 9 _x 0,0899 x 273 ₂₈₈ x 606,3 760 76,3

li~6

760 12,8 760 Litergew1cht: =

=

0,950 0,137 0,282 0,013 g benzeen g water 1,381. g

IV

AFSCHEIDING

VAN

BENZEEN UIT AFVOERGASSEN

In de techniek worden verschillende methoden gebruikt om benzeen uit bepaalde gassen af te zonderen. Een Uitvoerig overzicht

geeft W. Gluud (44). Vooral in de ookes-industrie is de benzeen-winning uit het gas zeer belangrijk, en is op dit gebied veel werk verrioht. Hoofdzakelijk maakt men hier gebruik van absorptie-kolommen, waarin men bij zo laag mogelijke temp. de gassen in

tegenstroom brengt met een wasolie. De kolommen zijn gevuld met Raschig-ringen of een ander vul-materiaal, ook worden wel

keer-,

platen of zeefplaten gebruikt. Als wasvloeistof dient in de ookes-industrie voornamelijk een teerolie-fraotie, hoewel ook minerale oli3n worden gebruikt, deze laatste zijn stabieler (42, 43).

12

De met benzeen verrijkte wasolie, die tot l~ benzeen kan bevat-ten, wordt gewoonlijk door stri];'lpen met stoom weer gezuiverd, en

1\

het water-benzeen-mengsel in een scheidingstank gesplitst. om

V\,J /

n

\\

~ droge benzeen te winnen kan men gewoon fraationneren, of een

va-,,\J.

~~~

\:

cnHm gebrniken (40, 44). In de cokes-industrie moet men hierbij

~Y/l tevens rekening houden met zwaardere bestanddelen (kresolen, enz.)

'. (

~

die naa. t benzeen in de was o11e tere eh t komen, en v 000> een doe

1-lrt matige winning van al deze produoten zijn vele s~stemen

uitge-,~

J.!'-•

werkt (zie 44).

Andere methoden ter winning van benzeen uit gassen zijn oompressie, al of niet ander afkoeling (niet erg belangrijk) en adsorptie

aan actieve kool of silicagel. Voo.al voor de afzondering van geringe hoeveelheden is actieve koOl. door zijn zeer sterk adsor-berende eigenschappen, veel gebruikt (45, 46). Met behulp van stoom wordt de kool geregenereerd.

,h

Theorie der gasatsorptie.

/b

v..-Bij de gas~orptie hebben we in het algemeen een gssstroom en een vloeistmfstroom in tegengestelde richting. Volgens de

twee-,

[

film-theorie nemen we aan weerszijden van het aanrakingsoppervlak{

een film aan, waar doorheen het materiaaltransport door diffusie plaats vindt, terwijl in de phasen zelf geen ooncentratie- of drukversohillen aanwezig zijn.

Hebben we een gasmengsel met twee componenten A en B dan geldt

voor de diffusie van'" A in een richting z -daA

=

~B. 0A·oB (VA - _{v B )} dz (1) Voor B: _-doB ~ ~A' _{0A·aB (vB - VA) dz}

waarin 0A en OB de oonoentraties, VA en vB de diffusie-snelheden van A en B voorstellen;~AB en~ zijn evenredigheidsoonstanten.

.

In de stationnaire toestand moet -doA=doB, dus is ~AB : ~:o( •

Noemen we nu de hoeveelheden molen A en B die per tijdseenheid dorr een opp. F diffunderen resp. NA en NB dan is dus

vAoA

=-

NA/F en _vBoB = NB/F , en verg. (1) wordt

-do

{-!A

NB

1

dz

A ~ ~'& a,B F

F dlnoB

ex

AB dz (2)

,

t

~f,.

•

•

t

i

I ~. . I I ~~,

_.,

,

L

We voeren verder in de diffuàie-ooêffioient Df

t ' ... -- - -_.

D 1

waarin c de totaalconcentratie

is;

Voor ideale gassen is o

=

~T

'

en we krijgen:

/tT of =

-

-I . I

,:J - - -

-1\

I j I \li ' I

I

I '-I • , I

r

I I , I I

als. we in plaats van de conoentratie oB de mol.fraotie van B gasphase, YB ' invoeren.

Deze vergelijking gaan we nu integreren over de dikte der gas-film z; daarbij varieert YB van de waarde YB (in de kern der gas-phase) tot YBi

Me t behulp van

(de waarde aan het grensvlak):

~

~ ' :

:z,

:

p

F

J

I7.T 8

ei

;..

'I~

het logarithmisoh gemiddelde van YB!

-

-

YB1 - YB YBi

ln YB

t

0

en YB

en de waarden y en Yi voor de mol.fracties van A resp. in de

gas-(

{

phase en aan het grensvlkk (dus YBi - YB: Y - Yi) wordt dan:

D P F R T z YBM (y - Yi) (6) We noemen nu D

_kQ,

_{de gasfilm-ooëfficient.} R T z YBltt Dus wordt

Passen wa deze vergelijking na toe op een elementje van een

ab-- - - F- -- . - ..J 11

- - <& - - - •• -

t

n

sorptie-kolom met hoogte dH en aanr~c1ngsopp. dF:

dNA

=

~ p (y - Y i) dF - G YB d~

(hierin is G het totaal aantal molen gas per tijdseenheid door de kolom)

dus dy

-

-

ka

P dF

G

:

.

en na yB 1n YB1 YB

=

integreren van

(9):

kG Ym! P dF G F JJ. kG YW P

IdF

=J

dy G YB ln YB, o ".!/& YB

~9)

(10) u " We noemen hier N

G number ot gasfilm-transfer-units, waarbij

we

dan als (HTU)G' lfHeight of a gasfilm-transfer-unit", definiëren:

H H G

(11 )

~ YBY P F

waarin H de kolomhoogte voorstelt.

Tenslotte willen we voor Finvoeren: F :: S H at waarin S ~ o~~. der kolom-doorsnede

a : contactoppervlak per eenheid van volume der kolom. Onze kolomhoogte wordt dan:

=

(12)

Op soortgelijke wijze kan voor de vloeistoffiim een dergelijke veggelijking worden afgeleid, wBarbij de :tolomhoogte wordt uit- {

gedrukt als product van een (HTU)~ en een NL' In de literatuur (

zijn nu voor verschillende gevallen waarden van (HTU)G of (HTU)L bekend, en is het dus mogelijk hiervan gebruik te maken voor de

berekening van H.

,

Colburn heeft ingevoerd de overall-coëfficienten voor gasf1lm en vloe1stoffilm, rewp.

Kc.

en ~. De gasfilm-overall-ooëfficient

KG:

bijv., wordt hierbij vastgelegd door ~erg. (7) aldus te sohrijven:

NA

=

EG

F P (y - y*,

~:to..)

'*

y is dan de molfractie van A in de gasphase, ... die in evenwioht zou zijn met de kern der vloeistofphase. Zij is dus voor elke waarde van x direct uit de evenwichtsfiguur af te lezen.

Hij voert ook overall-HTU's in, (HTU)OG en (HTU)OLt resp. de hoog-ten van een overall-gas-transfer-unit en een overall-vloeistof-trane~er-unit. De kolomhoogte wordt door hem uitgedrwct als pro-duct van één dezer grootheden met resp. NOG en NOLt de aantallen overall-gas- (resp. vloeistof-) transfer-uni te. dus:

15 (13 ) en (14 ) Dlet (YB) OM

-=

(1 - y ~:. ln 1 :-

3*'

I .- Y 1 - y* '

;YI

dl

Wanneer nu 1 _

Y

~ 1, dan wordt

_NOG

= y _ y*

y,

Is bovendien de wet van Henry geldig, dan hebben we evenwiohts1iJn in het

y-x

diagram: y

'*

=

mx

Voor het netto-transport in de toren geldt:

een rechte

(15 )

(L is het aantal molen vloeistof pert1jdseenheid door de kOlom) en we vinden:

NOG -J--=m:'7'r"G-(-y

...;:;I~y"--Y-2-)

- - -:. (

lm~~1- uG~(Yl

-

D1X2)

J •

~

'

~Q

Y - :r;- - DlX2 1 -

r) \::

L

j

Y 2 - m%2 ... '

'1&.

Ferry (Chem. Eng. Handbook, 2nd Ed. p. 1151) geeft van deze ver- /'

ge1iJking een grafisohe voorstelling.

Berekening der absorptie-kolom:

Hierbij maken we bij voorkeur gebruik van grafische voorste11inge •

Het verband tussen x en y voor een wi11etkurig punt van de kolom wordt gegeven door verg. 15, die een rechte voorstelt, de werk1i(n. Verder hebben we nodig de evenwiohts1ijn, die vo~r elke waarde

van x de ~ aangeeft, dus da gassamenstelling die met de gegeve~ x in evenwioht is. In ons geval, de benzeenalsorptie "met olie, geldt de wet van Raoultj daar we bovendien de dampspanning der

, w.t

olie kunnen verwaarlozen, is de dampspanning boven de vloeistof, die evenredig is met de mol-fraotie benzeen in de vloeistof, y*

te bereJ~enen.

f

Met behulp van evenwichtslij~ en werklijn is het mogelijk voor versohillende y-waarden de waarde van y - ~te vinden, nodig voor integratie van verg. (14) ter berekening van de kolomhoogte.

Wij willen nu nagaan de afmetingen van een absorptie-kolom, nOd1g om uit de afvoergassen der oondens.ors (zie blz. 11) 951> der

/

•

16

aardolie-fraotie, mol.gew. 250. De druk in de kolom bedraagt 760 mm, de temp. 1500. We nemen aan dat de wasolie zoveel benzeen a b-sorbeert dat de mol-fraotie benzeen in de olie de waard' 0,20 be-reikt. Als kolomvulling gegruiken we Rasohig-ringen '0 x 50 x 5 mmo Het olie-benzeen-mengsel wordt in een olie-voorwarmer tot 1200_{0 voorgewarmd, en boven in een tweede kolom gebraoht, die}

voorzien is van platen. Onderin deze stripper wordt verzadigde, tot 1200 _{oververhitte stoom geblazen. Het stoomgebruik stellen}

we op

i

kg stoom per kg te winnen benzeen. Temp. en druk in de stripper bedragen reep. 120°0 en 760 mmo De plate-effioiency stellen w" op 33,3 ~ (Perry, p. 1442. geeft voor absorptie-k o-lommen 25-40

%

overal1-effioienày).

In het algemeen wil men de wasolie zo goed mogeli jk va,n benzeen ontdoen alvorens haar opnieuw te gebruiken, daar de aanwezigheid van benzeen in de olie een onginstige invloed sohijnt te hebben

op de absorptie-eigensohappen. (zie bijv. (44), p. 175). Wij

stellen de mol.fraotie benzeen in de gestripte olie 0,01. Via een warmteuitwisselaar en een koeler wordt de olie op lSoC gebracht

om weer als wasvloeistof te kunnen dienen •

_.

Per seo. komen de ~bso~ptiekolom binnen: (vgl. p. 11) 0,250 kg N₂ 8,92 mol

0,036 kg 02 1,125 ft

0,0742 kg benzeen 0,95

_"

0,003 kg water 0₂17

_"

0,363

kg 11,17 mol

Het lltergewioht bedraagt 1,382 gram, dus is de invoer 363

1,382 liter/sec::: 263 1iter/seo ==9,28 ob.ft/seo. De dam~apanningen van benzeen en water zijn bij 15°0 resp. 64,6 mm en 12,8 mm , dus Y1' de mo1-fraotie benzeen van het binnenkomende gas (berekend op droog gas) bedraagt

Yl '= _{760 - 12, 8 - 11,} 6426 - 0,95 - 0 0864

° -, .

Als we 95% der bénzeen regenereren wordt de dampspanning 0,05 x 64,6 mm _ 3,2 mm, dus

Y2

=

_{760 - 12,e} 3!2

-

-

0,0043 De verse wasolie (x2: 0,010) bevat

02010 x 78 x 100

17

-De met benzeen verri~te olie (Xl 0,20) beva.t

0,20 x 78 % 100

0,80

x

250 ~ 0,20

x

78 7,23'fo benzeen. 100 gram zuivere wasolie zullen dus absorberen

100 x 7,23 92,77

100 x 0,31

99,69 g

=

7,47 g benaeen. Per sec. komen de toren in 74,2 g benzeen, waarvan 95'fo o~ 70,6 S

worden geabsorbeerd en 3,6 g met de afgassen de toren verlaten. De hoeveelheid zuivere wasolie bedraagt dan

~o,~ ,4 x 100 giseo. - 9 44 g/sec. zu vere waso e. i li Deze bevat bij het binnenkomen

100 x 944

99,69 944 g ::; 2,9 g benzeen. Ui t de kolom worden per sec. afgeta,pt

N, : f.!fIj~ ()t I .56 11 H"o: Jj4" ~~ I~' t i 944 g was olie L 2,9 ~ 70,6 = 73,5 g benzeen : flfll 11s~· <6 J 1.,9 /. L

In nevenstaande figuur zijnqdeze cijfers nogmaals weergegeven.

Diameter der toren: Deze hangt samen met de toelaatbare gassnelheid in de kolom. perry (2nd Ed. p. l204) gee~t als

prac-tische gassnelheid in absorptie-kolommen 1 ob.ft./seo.sq.ft, berekend op de lege

toren. Dit betekent in ons geval een

ko-2

lom-doorsnede van 9 sq.ft. of 0,837 m • De diameter der absorptie-kolom is dan 1,04 m.

Evenwiohtslijn: Dit is, gezien de geldigheid van de Wet v. Raoult, een reohte. Bij 150C is de dampsp. der benzeen 14,6 mm, en voor

1 i - 64,6 -

°

0864

X .: S Y -760 _ 12, 8 - , ,

waarmee de evenwiohtslijn vastligt (zie grafiek I).

Werklijn: is te oonstrueren met behulp van de bekende waarden Xl = 0,20

%2 = 0 ,OiO .', Yl Y2

=

= 0,0864 0,0043 Bepaling vah NOG:

'

₌

J

_{~(l~---y~)-.~ln--l---Y~~}

dl

I -. y

JL

Grafisoh kunn~n we deze integraal bepalen door met behulp van grafiek I voor een aantal x-waarden de bijbeh.i>rende y en y* te.,

•

18 1

kunnen berekenen, die

vinden, waarmee we (1 - y) ln

i

- il we

- llY

uitzetten [n grafiek Ir) tegen y. De volgende tabel geeft deze

waarden weer:

'*

ln~

1

*

Y

-

y :~ -(l-y)

y y

1-y ~l-y~lnf:y ln

f=J -

Ol[

0,0043 0,0010 0,00330 340 1,00 0,0152 0,0030 0,01231 82,4 0,99 0,0260 ,0,0052 0,02113 48,5 0,98 0,0367 0,0073 0,03007 32,0 0,99 0,0475 0,0094 0,03922 26,7 0,97 0,0538 0,0107 0,04454 23,7 0,97 0,0646 0,0128 0,05389 19,8 0,96 0,0753 0,0160 0,06317 17,1 0,95 0,0864 0,0171 0,07312 15,0 0,95

NOG is gelijk aan het opp. omsloten door de kromme en de lijnen

y

=

°

,0043 en y =

°

,0864 :

NOG - 38,2 x 0,005 x 20

-=

:3,82.

We kunnen NOG ook vinden met verg. (16), waarvan perry (p. 1151)

de gra~isohe voorstelling gee~t. Want ~: t~ ~ 1.

De helling der evenwiohts1ijn m = 0,0864 (VOlgt uit grafiek).

Voor G/L nemen we hier de gemiddelde waarde van top en bodem:

~~~~I!: G

=

11,17 mol/seo., L = ~g6

'"

7~á5 :0. 4,73 mol/seo.,

en G/L = 2,36.

.,

,.

~Q1!:

G: 11,17 -

7~à~

= 1:0.2'1 mo1/seo. t L =

~

....

~

:: :3,82 molSeo.

en G/L = 2,68)

gemiddeld wordt dan mG/L 0,0864 x 2,52

=

0,271.

y, - mXa _ .0,0864 - 0,0864 x 0,01

Y2 - InX2 - 0,0043 - 0,0864 x 0,01

Met perry vinden we dan NOG': 3,9.

- 24,4

Beide waarden versohillen dus zeer weinig. Berékening van (HTU)OG:

l

C. 10,' X 360D : 4t.,11

.Rt ...

tl!4

P:1 atm., S =9 sq.ft., (l-Y)OM = 0,97.

lr..

'In '}

Voor KQa geeft perry (p. 1182) enige gegevens die betrekking hebben

op laboratbrium-proeven VB,n Simmons, o.s. (47, 48). Zij

gebruik-ten als wasolie een kerosine (mol. gew. 168); als kolomvulling

o.a. 0,501f

- 0,75" ookes, en werkten met vloeistofsnelheden van

oa. 100 - 600 lb/hr.sq.ft. (de onze bedraagt ca ~ x ~:'860 lWhntd}

Onze gassnelheid bedraagt gem. oa ~ x 3~00

=

2!0 lb/hr.eq.ft •

l

19 We vinden bij deze gassnelheid voor een 0,5"-0,75"-ookes-vuJ.ling:

KGa

=

3,5 lbmol/hr.ob.ft. atm.

Perry (p. 1210) geeft voor het contact-opp. van 3"-ookes:

12,7 sq.ft/ob.ft Bij benadering is dit dan voor O,60n_-oOkes

5 x 12,7 64

_"

Voor fO

x

50

x

5 mm Rasohlg-ringen geeft perry 33

_"

Dan zal KGa worden ~ x 3,5: 1,8 lbmol/hr.ob ft. atm. 85,9

1,8 x 1 x 0,97 x 9 f t

=

5,5 ft.

De effectieve kolomhoogte is dan 3,82 x 5,5 x 0,305 m=-6,4 m. Is geen olie-verdeler boven in de absorptie-toren aanwezig dan moet volgens Baker, o.s. (49) een extra hoogte vulmateriaal

wor-den aangebrac~t ter lengte van ca. 4-5 x de kolomdlameter, dit

zou in ons geval dus 4 à 5 meter zijn! Een olie-verdeler kan dus in onze kolom niet gemist worden.

Invloed van temp. op het was-prooes: We hebben onze berekeningen gemaakt voor het gunstige geval dat de temp. 150 bedraagt. Bij

2500 is de situatie veel ongunstiger. Om dit na te gaan hebben we in grafiek look de evenwlchtslijn bij 2500 getekend (damp-spanning der benzeen nu 115,1 mm).

De helling der evenw.lijn is nu 0,154, dus mG/L= 0,40.

Houden we dezelfde waarden van Xl' x2' Yl' en Y2 aan, dan is dus nu 11 - DlX2 _ 0,0864 - 0,154 X 0, Ol

=

30,

°

. Y2 - u l - 0,0043 - 0,154 x 0,01

en vinden we met Perry (p. 1151) voor NOG 4,8. Dit betekent een toename van de effectieve kolomhoogte met 25 ~ ! en toont wel zeer duidelijk het belang aan van een lage absorptie-temp.

Hoeveelheid waso'lie: Deze willen we zo l aag mogeli jk houden, daar

de kosten der benzeen-regeneratie voornamelijk warden bepaald door het strippen der wasolie.

De samenstelling van het te reinigen gas (I) en de verse wasolie (x2) worden bepaald door omstandigheden buiten de absorptiekolom. De samenstelling van het gas, dat de kolom verlaat (Y2) hangt Bamen met het %age der benzeen dat we willen terugwinnen. We

kun--.

nen y eohter niet willekeurig kiezen: de min. waarde wordt bepaald

! '

20

door de evenwiohtslijn (zie grafiek I). In ons geval is de kleinst

mogelijke waarde van Y2 bij 15°0:

bij 25°0: 0,001 0,002

Dan lmmars snijden werklijn en evenwichtslijn elkaar, en wordt

(verg. l2a ) de drijvende kracht nul. In het grensgeval is y=

y~

en NOG 00. Met een oneindig lange kolom kunnen we Y2 hoogstens

terugbrengen tot genoemde waarden, en het afgas bevat daarom minstens

biJ 15°0 nog _2~,4 78

-

-

3,5 g oenzeen per m3

biJ 250iJ nog 2 x 78 7,0 g iI _" 11

22,4 :;

Drukver\fa~ in ö.~ tl.-üsorpliie-i"o.L'.;n; Dit is afhankelijk niet alleen

van het vulmateriaal, maar ook van de aard der vloeistof en de grootte der vloeistof-ciroulatie.

Zeisberg (50) geeft een vereenvoUdigde formule voor het

drukver-val in een absorptie-kolom voor Reynoldsgetallen ~OO:

'-E:. l-I. V t

6.f :.

ft (1'1)

waarin A p drukverval in mm wa ter

H kolomhoogte (~)

V volume gas (m per min.)

F doorsnede lege toren (m2 )

'E?

factor, afhankelijk van de absorptie-omstandlgmden,

Re '= Diame ter In onze toren: toren x ~assnelheid visa. diame ter ': 1,04 gassnelh"d - 0 ,263 - 0 ,93'1 x s,g. meter := 0,314 m/seo s.g. = 1,382 kg/m3

viso. luoht: 0,00018 poise (150_{0, lat)}

\'iaarlÛ t volgt: Re ~ 2500.

Verder is H = 6,4 meter

V : 0,263 x 60 ~ 15,'18 m3/min.

F :; 0,837 m2

Voor 25

mm

Raschig-ringen en een wateroirculatie van 55 liter per

m2 toren-opp. is 'E;:: 3100 x 10-5 • _, en zou A p worden:

A L

~

3100

x

10-5

x

9 %2(15,78)2 .AA

mm

water of

r

(0,837)

-

T~

oa.5mm Hg.

Wij gebruiken eohter grotere Rasohig-ringen (dit geeft lagere

weerstand) en als ciroulatie-vloeistof wasolie:

0,944 x 60

0,83'1 kg/m2.min.

=

68 kg/m2.min.

De orde van grootte van het drukverval is dus ca. 5 mm Kg.

.

r

Strippen der wasolie: Hier hebben we het omgekeerde van absorptie.

~ 21

evenwiohtslijn, waarbij de laatste nu natuurlijk boven de werklijn ligt. Het aantal platen kunnen we uit de figuur afleiden door. zo-als aangegeven, stap voor stap het proces in de stripper te vol-gen, beginnende bij de benzeenrijke olie (x=0,20) die boven wordt ingevoerd, tot de vereiste benzeen-oono. (x :0,01) is bereikt. Daar de platen echter lang niet ideaal zijn, d.w.z. op een schotel wordt de evenwichtstoestand niet bereikt, maken we gebruik van de praotisohe evenwichtslijn, die we met de bekende waarde van de

plate-e~ficiency kunnen construeren.

Per seo. worden boven in de stripper ingevoerd:

944

g wasolie

73,5 g benzeen

terwijl per seo. wor~t a~gevoerd beneden uit de kolom: 944 g was olie

2,9 g benzeen

Er wordt 70,6 g benzeen per sec. afgedestilleerd, waarvoor nodig

is

i

x 70,6 giseo. stoom, ofwel 35i3 g/sec. stoom. Noemen we ook

(6 w,: 'J',' S/ttc .

... do .... : 1~1 tI ut:&.: 9"1f

"ltt.

hier weer de mol-fraoties benzeen in

vloei-1 ~

~ _'(;101 : _73,

stof en gas resp. % en y, en geven we de condities onder- en bovenin de toren resp. aan met de indices 1 en 2, dan is

Xl:' 0,01 %2:::00,20

Yl :a- 0 (stoom)

'lO .'- : 78 _{::: 0,315}

'1' _{Met deze gegevens kunnen we direot de} werk-v. _{lijn oonstrueren.}

~'. '1(1{

'

,I)tc

c,", ,

t /1 " _{De evenwichtslijn is ook hier w~er een rechte,}

aangenomen de geldiSheid van de wet van Raoult. De dampspanning der wasolie mogen we verwaarlozen (Perry, p. 1343, gee~t voor de dam?spanning van n-cl sH38 bij 1200 : 1 mm Hg.). De dampspanning van benzeen bij 120°0 is 2300 mm (Perry, p. 1342). Voor x

=

0,20 is dus Pbenzeen= 460 mm en y

=

,i§

=

0,605, waarmee de theor. even-wichtslijn vastligt. De praotisohe evenwiohtslijn oonstrueren we nu zodanig tussen beide andere lijnen in, dat BOIAC =0,33. Uit d figuur (zie grafiek lIl) leiden we direot het aantal practisohe_t sohotels en theoretische schotels af, resp. 8 en 4.

De overall-effioienoy is dan 5~.

r

..

22

Nemen we de plaat-afstand 12" (zie biJv., Perry, p. 1451) dan is de werkzame hoogte der kolom 8 x 0,305 m

=

2,44 m.

De diameter van de kolom hangt samen met de toelaatbare gassnel-heid in verband met het optreden van flooding.

Perry (p. 1449) geeft de foimule

u.~

k

\~

vv

~

waarin u

=

max. toelaatbare gassnelheid (ft/seo.)

~ : diohtheid der vloeistof

p,.

~

"

van he t ga.s

Kv

= oonstante t afh. van de constructie der kolom.

1

i

Nemen we voor

R ,

de dichtheid der vloeistof, bijv. 0,90, en voor

p~, de dichtheid van stoom bij 1200 en 1 atm.: 0,035 lb/ob.ft (Jerry, p.263) of 0,035 x 0,016 = 0,000560 g/om3 ; en stellen we Kv = 0,05 (perry,

u.=

p. 1450) dan wordt

\10:90

o

,05

Vo.öOÖ56

=

2 ft/sec.: 0,61 m/seo.

Onze gassnelheid bedraagt bovenin de kolom

x 22,4 x ; liter/sec.

(F is de doorsnede in dm2 )

stellen we dit gelijk aan 6,1 dan vinden we voor de minimum-doorsnede 11 dm2 , en de diameter is dan 35 om.

Een veilige waarde is dus bijv. 50 om.

I

I

{~

(-

_.

f i _, I

1

, \' ._ .... -,._. - - - - - -r---.-. r·· ! . ,

7Ir

~,t

-

firi)ler

.-

,; -~----.,,~ :.t: 1 ---'~r- ----'P.~-____ -'-_L.;_'...:... ... ' _~-nlJ~i' / . I

i

I , I I 1-I I 300

1

~(}() ftJ() . , I 1 - ,- -;: . i .-,--;---..

I.

, . - i

,!' . '. f),Pl. ,.: ~.'-- ,

~

"

\ , , , .tb,,.,.-,,, -...,,---;--:-_ _ _ _ _ _ A~., -, -=---~----~---' ... ' ï -

1-'

-. ",

-:'-,'

,

:----... ---~ ,_.- _ .. -- .,... , , f

r

gxtrtlclie

'valf

~ellkeel1

met

ofte