De fabricage van methanol uit CO2 en H2

DE FABRICAGE VAN METHANOL UIT CO en H

---2---2

A.Rörsch K.Doormanlaan 167 Rijswijk. Z.H. te-l. 118693 Juni 1957

/\

\.,""

\

./ ... ',ûr'::lc.\"'. 1'1e.. t ha.",-<>I

..

\t..,~ ~a.r ~ ~ CUVv~·V ~ L~r p.,... t~u..~:

..1).c-~(o~k~ilM..& L, S~~IUI dJ. .Mv~IvtIL\ v-.. """d(.Ji~

~ j\vtv( "'" ~~

1

o.J.~.tA. 'U4 ,M.i\vtu,-\ '

':bcnrV iJ...- -j::;. b+~ \-,rót.(,>h",dvriivv\..~ ~ j~l.'î

(tA-

t'l.-JLJ \

~

YQ.~ -MLt

or

&.t... ~t-t\"\M~ h. ~'ÏIU.. ~J.Á~

(r.

I g I 2,·l,. 1.:+, 8

J

~~ ~/4v) ~ ~~ C~~rï~k J t4, 111rt.(~J.OIi\., /,

trhLl

j)crw. ~ f"'.VJktAUJ...:(,,- ~ o/M- ~

M.w

I( -'.

F(ü

....

:u.rd.-'?r,

rc.J

I ~ / ~

Of'

f'J

:V. .u..,

fol-f

),v.,.., u.Iz.+ ,

· lfo<MVllL'U'1-("

çvL,fd. wwk. dt.,hû. ~

rif,

~t

, t1l-bV -

~f+~r

A1.kf

~

a./I-

+0'_

k, 1rM-

1

1

J,·

d

;1f;l

1t{kCo

voL.<. ), .. d3û'- ~hs I '\rw~-f

l,t

lHt~r Il-Jd.ofv!, ~

· ~ ~ ti<..

-!ur

aff"f~t. ·KtA.J(.. ~ S ~id ~fllA- -~~f~ .

, ~'Mi~/(

JJ~ ~./v~r~~ ~

2w

~~'(, J)~

pluis

~

fw-vr'('1

~ fu.. rtUtb.JvC,

,-' ' .. ~f HrsóW ;~9d61.,

il'JLftk.

,lA lol.; '1 , ,,6<, -'&b'l.b

tJ?IL-Jd..-· t

lYtM· t;),

el~f ~~·h,(@ t"lo='=!:&<L~l ~ 11'~f"b'~ ~

" Itl(,'

rJt.

'd~' . . • . ' . .

~~ Lt~. ~,' ~r ~ ~fV-~Jv~·:

.

:_ .

.)~r~·~[;f.U-tW~(

v.J I)

b~-~

/)61-,

+

.

"::".~. ~

~

',r

~M.

. • ,/.

s,ro~ct.;(

.

0f~~-<-' kct~fV"', ~/{

wjl,--Iwk,

~fttdhw.!.

.

,·~.4~(.~~

..

~~.

qat!

uu

~~-{,{(Á. ~rJ-;J- ~~

~\

-1-INHOUD.

pag. 2 Over ue fabricagemethouen van methGnol De histor1sche methoue.

3 _{·Uit CO en H2 - "}

Uit koolw~terstofgassen.

7 Uit 00

2 en H2

8 De keuze van ae produçtiemethode.

, ,

10. De methanolfabriek naar het proceue van Commercials Solvents

te Sterlington USA~

Materiaalbalans

15 Warmte-en 6nergie-bal~n8

23. Nad.ere beschouw1.ug van ue 2ue kOlom. (11lethanol-kolO/!lJ:.

25. Litteratuur. Grafiek No. 1 ia 2 • Enthalpie-samenstellingsaiu.gram methanol/water

Vergroting van gedeelte van grafiek i

VlOe1.stof/damp evenwichts dib.gram Methanol/water

3. Enthalpie/temperatuur grafiek van het synthesegas

en het reactiegas.

-2-OVER DE FABRICAGE METHODEN VAN METHANOL.

---D.e historische methode.

Iets meer dan 30 jaar geleden kende men slechts één methode om methanol op technische schaal te bereideni dat was, de droge destillatie van hout.

Reeds in de oudheid werd hout aan dit kunstmatig inkolings-proces onderworpen, met het oogmerk om houtskool te winnen.

Robert Boyle ontdekte in 1661 dat ~aarbij behalve houtskool en een teerachtige substantie, ook een heldere zure oplossing door condensatie van de ontstane dampen, verkngen kon worden. Het heeft echter tot 1824 geduurd, voordat men in deze zure oplossing, methanol identificeerde. Sindsdien heeft men de

droge destillatie van hout bewust'uitgevoerd voor de winning van methanol.

Het waterig destillaat bevat slechts enige procenten methanol, zodat het opwerken van deze oplossing veel tijd en energie vergt. Aanvankelijk was de behoefte aan methanol echter niet groot. Methanol vond slechts toepassing als oplosmiddel, in de verfindustrie en op het laboratorium o.a., en voor de denaturatle van spiritus. Men kende aan het begin van deze eeuw nog zo weinig automobielen, dat de toepassing van methanoi als anti-vriesmiddel nog· van weinig betekenis was.

Toen echter de bakelite industrie tot ontwikkeling kwam, steeg de behoefte aan formaldehyd snel, en daarmede ook de vraag naar methanol, o~dat for~aldehyd door katalytische oxydatie van metha-nol te f~briceren is.

In deze behoefte kon deltdroge destillatie" niet meer

voorzien. In 1921 echter vroeg~de fransman George Papart octrooi aan op de methanol-synthese uit koolmonoxyd en waterstof, beide grondstoffen, die tamelijk gemakkelijk te verkrijgen zijn. Sinds dien raakte de "droge. de stillatie It meer en meer op de achtergrond.

TocU mogen wij niet zondermeer voorbij gaan aan de

berei~ing van methanol uit hout. Er zijn landen, met name Nederlands Nieuw Guinea, die over grote houtreserves beschikken, waarvan de

houtsoort echter minder geschikt is voor de papierfabricage. Natuurlijk zou men deze houtvoorraad economisch willen benut~

ten.

Ook heeft men wel gedacht om de houtige schil van de aardnoot als bron voor methanol,~t~:.gebrt!.j.~eIl.., Er verschijnen dan ook in de litteratuur nog immer publicaties over de winning van methanol uit hout.

Een zeer moderne uitvoering van deze "historische methode" van M.S.Dimitri (1948) (1) willen wij als voorbeeld

even aanhaleb.

Men maakt hierbij gebruik van de methode van het gefluidiseerde bed. ,Zeer fijn gemalen hout wordt met stikstof dver een

reactor geleid, (300 - 40060). In een cycloon worden houtskool

-... ; .

I

~

I

NI..HooT ==~==L---.J I , ' Flc;.. 1. j. lIf ,r,u,,,, r

en teerproducten aggescheiden. Daarna leidt men het gas door een condensor en tapt het destillaaat dat naast methanol, ook aceton en azijnzuur bevat, af. De opbrengst aan methanol is 1 tot 2 ~ van de droge voeding.

Genoemd proéédé bevindt zich echter nog in het experimentele stadium.

Mèthanol uit 00 en H

---2

De verscheidenheid van producten die door hydro-,generen van'koölmonoxyd te verkrijgen zijn, is groot. ~e

Îreactieomstandigheden en de aard van de katalysator bepalen de aard van de eindproducten. Hierdoor hoort het proces ongetwij-feld tot één der meest plooibare, maar ook tot één der meest gecompliceerde van d,e chemische industrie.

Thermodynamisch kan men w'eliswaar de "overall" reacties goed

beschrijven, van het reactiemechanisme weet men echter nog weinig. Hier volgt een kort overzicht van de meest

bèlang-rijke koolmonoxyd hydrogeneringen: (overgenomen uit Ind.Eng. Ghem. (1952) (2»

Katalysator Druk(ata) Temp'gr.O) Producten.

ZnO, CU, C~?O~ 100-500 250-400 voornamelijk methanol id.:+ alkali 100-500 300-400 methanol + hogere alc.

'" ... ...

_

..

-

.... . . . . -'OT

Th0₂ 100-500 350-400 hogere alc.+parafinen.

Th0

2

-

1oo-1$~0> 400-475 parafinen

Ni , ThO 2 t_MgO 1 170-200 parafinen

Fe 1 ... 20 190-220 olifinen, 50

%

alcoholen

1

Algemeen geldt, dat wanneer men de doorvoersnelheid verhoogt, de opbrengst aan methanol toeneemt. Dit wijst er op dat methanol bij de synthese tot de primair gevormde producten behoort. Overigens neemt men thans aan dat primair formaldehyd

gevormd wordt. Andere eindproduuten kan men zich ontstaan denken door condensatie en hydrogenering daarvan.

De katalysator voor de methanolbereiding bevat steeds uitsluitend Cu,Zn en Cr • .spoortjes alkali werken de vorming van hogere alcoholen in de hand. Ondanks de betrekkelijke eenvoud van de'ze katalysator, bestaan er talloze varianten,

daarvan getuigen de honderden· octrooien. De reactieomstandigheden varieren meestal van 100 tot 300 ata en 250 tot 400·C. In

de Journ. Appl •. Chem. USSR (1947) (3) vimden we een overzicht van enige katalysatoren:

-Kat. en samen stelling Temp. Druk CO/H? conversie

.'"

.,-.~~~~.~~O.~: Cr 2~3,:= 49:~!:4 -_.--~_.- 281 192 1 : 3 , 5 99

%

,,ou .. _~_ .... _ _ r-'"";~''''':~ Cu:ZnO;Cr 0 • -,._~.,_.~ ___ ~_._2::3 __ ZnO : Cr 0

=

...".,.._.~.m_._.~_._

§O~4~

1:2

.~:

~-22 : 1 330 204 1 :4 95 10 ~~ _ _ ~.~,.\Oo. ~'6)IC',..~~~~ De tweede·katalysator is wel een zeer uitzonderlijke, omdat reeds 95

%

conversie mogelijk is'bij 40 atadruk.

Is de bereiding v~n methanol uit CO en H₂ van uit chemisch standpunt bezien niet eenvoudig, ook technisch en constructief stuit men op moeilijkheden. Het uitvoeren van

hoge druk hydrogeneringen eist nu eenmaal van een bedrijf een jarenlange ervaring. Wij zien dan ook nooit dat een .methanolfabriek ~onder~eer door een onderneming begonnen

-5-wordt, d.w.z~ alleen die bedrijven wagen zich aan de synthese, die reeds ervaring hebben op dit gebied, b.v. met de ammoniak synthese. De gebruikte methanol rea.ctoren zijn dan ook meestal gewijzigde methanoÎ reactoren.

Naast methanol, dat ge~ormd wordt volgens de reactie: 00 +2H

2 => OH30H

ontstaat ook nog wät dimethylaether, - door dehydratering van methanol - wat hoger koke~de alcoholen en wat methaan.

Vooral bij hogere temperàtuur wordt de methaanvorming'beduidend, zodat plaatselijke oververhitting in het katalysatorbed, zoveel mogelijk verhinderd moet worden.

Hieronder geven wij een vereenvoudigd schema van de bereiding van methanol uit .GO, en H₂, zoals di t tijdens de oorlog in Duitsland te Bppau werd uitgevoerd: (Fiat final

• rapport 588 (4) :

o

I 12. FI(' • .t.

1 compressor, 2 circulatiepomp, .3 o:l;ieafscheider, 4 .reactor,

5

warmtewisselaar, 6 condensor, 7 methanolafscheider, 8 recir-culatie, 9 spui, 10 tussensti jdse oplsag, 11 di,stillatiekolom

(top dimethylaether) 12 distillatiekolom (top methanol,bodem hoger kokende alcoholen en water).

Dit bedrijf ~erkte met een Zn Or katalysator. V;an deze elemeilten worden de oxyden in de 'reactor gebracht en aldaar eerst gereduceerd.

De reactieomstandigheden waren, 150 ata en 30000 •

Het synthesegas bevatte 2 molen H₂ op 1 mol 00. Dit synthese gas werd verkregen uit watergas:

2 O. + 2 H20 =? 2 00 + 2 H₂

de juiste samenstelling ('. Fe katalysator):

. 2 CO + _{2 H2} + _H20 => _{CO 2} + CO + _{2 H2}

Het koolzuur werd door wassen onder druk verwijderd.

Eventueel gevormde S verbindingen, die de katalysor inactm-veren, werden verwijderd met actieve ko~l.

Een andere belangrijke bron voor het synthesegas,

-6-is het cokes-ovengas. Dit bevat echter een H2 CO verhouding van 1 ,25 : 1, zodat ook hier door stoomconversie een gedeelte van het CO geliquideerd moet worden.

Methanol uit koolwaterstofgassen.

De steigende behoefte aan benzine, zet de petro-leumindustrie tot stee~s grotere'productie aan. Dit leidt echter tot een steeds toenmmend· overschot aan gasvormige

koolwaterstoffen zoal~ methaan,propaan,propeen,butaan,buteen, uie onvermijdelijk ,bij de krakin~ gevormd worden. Enerzijds

tracht men dit overschot weg te werken door deze producten weer _.

" .

tot hogere koolwaterstoffen te polymeriseren, anderzijds is men zich gaan toeleggen".QP .de vèrwe.rking van deze producten tot hoogwaardige chemische verbindingen, vle1ke men in de ange1-saksisiche 1i tteratuur aanduidt met de term: '!petrochemicals".· Bij één van deze werkwijzen, worden koolwaterstoffen door

partieele oxydatie omgezet in forma1dehyd,aceeta1deh~d,aceton,

methanol,isopropy1alcoho1, n propylalcohol,butanolen en hoger kokende alcoholen. (5 ,ó). In onderstaand schema vindt men deze werkwijze verkort aangegeven:

- . . . " l .. ~-6

1 kO@lwaterstoféompressor, 2 voorverwarmer (30 ata 450 C) 3 verLrandingskamer " 4 luchtcompressor , 5koeler, 6 condensor

Als uitgangsmateriaal bezigt men propaan/butaan, aardgas (OH

4)

of andere koolwaterstofgassen.

Het is duidelijk dat de opbrengst aan methanol van ondergeschikte betekenis is.

Methanol Uit 002 en H2

Om toch, uitgaande van koolwaterstoffen, een grote opbrengst aan methanol te verkrijgen, heeft men voorgaande bereidingsmethode in dien"zin. gewijzi'gd, dat de gassen met stoom eerst worden omgezet i·n 002 (00) en H2• Hieruit wordt dan

methanol gemaakt onder reactieomstandigheden en met een

katalysator, die analoog zijn aan de synthese van methanol uit CO en H

2• Zo vinden we b.v. in de litteratuur' (?) een

katalysator die bestaat uit gelijke gewichtshoeveelheden Zn en Cu. De molverhouding H₂:C0₂ moet volgens de reactievergelijking

002 + _{3 H2} =~OH30H + _H20

·3 7,i jn. Gaan wi j _{echter uit van aardgas (OH4) dan is de molver ....}

houding na conversie met stoom volgens de reactievergelijking CH 4 + _{2 H20} => _{CO 2} + _{4 H2} . 'H₂%002 = 4. Voor de synthese van methanol is dus koolzuur

suppletie noodzakelijk. De conversie van methaan met stoom tot 002 en H

2 verloopt echter niet vOlledig. Daarnaast worden beduidende hoeveelheden CO gevormd:

C.H

4 + f H20 =)00 + 3 H2

Maar ook dan is nog koolzuursuppIetie noodzakelijk.

Er is in de USA een fabriek die volgens dit principe uit aardgas methanol bereid. (8) (Commercial Solvents, Sterlington).

Het synthesegas wordt te Sterlington als VOlgt bereid:

t 1

\.~"

I . t • 1 \~F~!_G~:~~~

__

~_~.~.~

______________ __

1.gasvoor;verwarmer 2 H2S'verwijderingsinstallatie, 3 "reformer"

4- stoomoververhitter, 5 stoomtoevoer, 6 koeler, 7002·suppletiè. Na de gasvoorveryTarmingsinstallatie, (die met

aardgas wordt verhit, worden de gassen over een ZnO bed geleid om het H

2S te verwijderen:

ZnO, + H₂S

=>

ZnS + _H20

Door roosten is het ZnS tot ZnO, te regenereren;

In de oververhitter wordt lagedruk stoom op een'temperatuur

van 900 oF gebracht en met het,p.ete aardgas (670 "F) gemengd.

De "reformer! bestaat uit een aantal buisovens, gevuld met een Ni katalysatör. pe '~reformer" wQ!,dt eveneens met aardgas verhit. De gassen verlaten àe reformèr bij 1260·F, koelen in de'

óververhitter tot 940°F af en worden door een nakoeler geleid. In de "reformer!' heerst een kleine overdruk.

De keuze van de productiemethode en de groott~.v~ het bedrijf.

Wi j hebben ons bi j, de keuze uit één van deze

beschreven procédé's laten leiden door de gedachte, dat het te ontw:::.rpen bedrijf in Nederland gevestigd zou worden.

Tot op heden wordt geen methanol door een nederlandse industrie op dè markt gebracht. De import bedroeg in 1956 ca

1200 ton 's jaars.

t9 )

Wij zouden dus wat betreft de Nederlandse

behoefte kunnen volstaan met een productie van 1500 ton 's jaars; dit komt ongeveer overeen met een uurproductie van 210 kg.

Zou naast de methanolfabriek een formaldehydfabriek gebouwd worden ( zie schema F.J. Rots, formaldehyd uit methanol) dan

zou daaraan ongeveer 490 kg/uur geleverd moeten worden. We komen dus op een productie van 700 kg%uur.

Wat betreft de keuze van het proces, de droge

destillatie van hout kunnen we buiten beschouwing laten omdat Nederland nu eenmaal zeer hout arm is.

De bereiding door partiele oxydatie van koolwaterstofgas

levert ons naast methanol~ een grote hoeveelheid bijproducten. Of voor deze bijproduc1ten een afzetgebied t~ vinden zou zijn, is niet zondermeer te overzien~ Vele van deze producten

worden echter reeds door de petroleumindustrie te Pernis geleverd. 'Blijft over de keuze/ tussen ,det ~ynthese _{uit 00 en 00 2•}

Nu wij over katalysatoren kunnen beschikken, die de synthese uit CO 2 en H2 evengoed mogelijk maken als uit CO en H2 ,

wij daarop onze keuze hebben laten vallen. Deze voordelen zijn:

1. _{Bij de reactie van 00 met H2 tot methanol komen 21,6}

kcal/mol 00 vrij. Bij de re~ctie _{van 002 met H2} 11,8

Kcal/mol 002. De reactiewarmte is dus in het tweede geval b,eduidend kleiner, daardoor minder kans op

plaatselijke oververhitting in de reactor en daardoor minder methaanvorming.

2. ~ergelijke~ wij de opbrengst ~an dimethylaether bij

het bedrijf in ct,au (4) da~ CO als grondstof bezigt,

- "

met die van ~et b,êdrijf te Sterlington (8) dat uitgaat van aardgas, (dai'.~rotendeels in 002 \vordt omgezet),

dan blijkt Oppau een halfproduct geleverd te hebben ,bestaande uit 90 ~ methanol;' 1-2'~ dimêthylaether, en Sterlington thans te leveren een halfproduct met samenstelling

65

%

methanol, 0,1

%

dimethylaether. Hoewel in

Sterlington meer waterstof geconsumeèrd wordt per mol methanol, hetwelk als water verloren gaat, is dus de

,

opbrengst aan vrijwel waardeloze dimethylaether geringer. -9'"

Gezien het feit dat in Opau 00 verloren ging, en dat wij thans in Nederland over voldoende aardgas beschikken,

waaruit voldoende waterstof te bereiden is, zal waarschijn~

lijk de synthese naar het model van ~e Sterlington fabriek, meer economisch zijn.

3. 'lan bïjkomstig belang is het feit dat werken met 002 minder gevaren voor de gezondheid der arbeiders met zich brengt dan 00, waardoor aan voorzorgsmaatregelen minder

V'13sSfEl:ll. aandacht kan worden.V(b.v. luchtzuivering in de ruimte

waar de compressoren zijn opgesteld).

Dit voordeel is echter betrekkelijk, omdat men in de practijk, zoals te Sterlington, altijd werken zal met een mengsel van 00 en 002' waardoor de voorzorgsmaatregelen wel degelijk aandacht behoeven.

~(

;I;

.. ~ .. ' ..

DE METHANOLFABRIEK NAAR HET PROC~D~ van COMMERCIALS SOLVENTS

~ __ ~ _______ ~~ __ ~_~ ______________ ~~ ______ te Sterlington, USA.

In grote lijnen is het processchema van de methanolsynhthese uit CO₂ en H

2 gelijk aan dat van de synthese uit CO en H2' zoals

wij dit op pag. 5 beschreven.

De katlalysac2tr is van het conventionele ty~ en bestaat uit de gereduceerde oxyden van Zink en Chroom,

0!)

Zink en Ifoper. De druk in de reactor is 300 ata. De reactietemperatuur ligt

tussen de 270 en 300'C bij een nieuwe katalysator en loop~ met

~ tijd op tot

350°C.

Het methanol

wo~dt

bij 90ûC en 300 ata met water

~escheiden

• .De partiaalspanning van 'methanol is dan 2,5 ata, Godat het

recirculatiegas minder van 1

%

methanol bevat.

Aan de hand van deze gegevens kunnen we onze materiaal en

warmtebalansen opstellen.

,~<)

'i>~~~ ~

, Materiaalbalans.

~t~\ ~ .p~iV'

~X~~,~

.

1. Reactorcyclus • \

\J}lJ"\,.;)~

. ~ ,~.

In de Î'e'act·or fini]) voor 15

%

conversie plaats (8) • C,02 + 3 H₂ =i> CH₃0H

+

_H20

Recirculatie van de niet reagerende gassen is dus noodzakelijk. Wij kunnen de reactiec~lcus als volgt schematisch weergeven:

F

c. .

,

L

FIt;, :r

G is de voeding, A de stofstroom door de reactor, B de stofstromm die uit de reactor treedt, C het afgescheiden methanol en water,

-11-D de niet omgezette gassen N2,H2 en 002.

De voeding G bevat naast 002 en H2 altijd een hoeveelheid

N

2( 1

%)

(5). Dit zou zich bij recirculatie ophopen, indien ook

van de recirculerende gassen niet een hoeveelheid werd afgetapt, (spui). Deze hoeveelheid E, hangt af van het percentage _N2 in de voeding en van het percentage N₂ dat nog in het reactiemengsel toelaatbaar

~s. Wij~e~

dit percèntage

mp

13

%

(8). ,

Bovéndien bevat de reöirc~lérende _,

.

stofstroom nog een zeker

---Desamenstelling van ge voeding

G-,

wordt in eerste

, '

, ,

bepaald door de vereiste samenstelling van

A.

Voorwaarden waaraan A moet voldoen:

stikstofgehalt~ 13

%

, .

methaan 0,1

%

verhouding H2~002 3

Volgens d~ reactievergelijking reageert bij volledig 44 Kg 002 met 6 Kg H2 • Gewicht 002 + _{H2 ... 50 Kg.}

A bevat ~~e 100 - ( 13,0 + 0,1) .86,9

%

002 + _H2

A moet dus bevatten: 86,9/50 x 44 = 76,5

%

002

86,9~50 x 6 = 10,4

%

H₂ Samenstelling A dus: 13

%

N₂ 76, 5 ~ 002 . 10, 4 ~ H 2 . 0,1

%

OH 4 conversie

Volgens de reactie vergelijking geeft 44 Kg 002 + 6 Kg H₂ 32 Kg Me OH en 18 Kg H₂0.

Bij volledige conversie zou dus 76 ,5 Kg 002 met 10,4 Kg H2 geven: 76,5/44 x 32 = 55,6 Kg MeOH

76,5/44 x 18

=

31 ,3 Kg H₂₀

De conversie is echter 15

%

Ër blijft dus 85

%

_{van het 00 2 en H2 over:} d.w.z. 85/100 x 76 ,5

=

65

%

002 in B

85/100 x 10,4

=

8,84

%

_{H2 in B.}

Het gehalte aan MeOH in B is dan 15/100 x 55,6 aan H2

0l

in B 15/100 x 31,.3 B. bevat dds: 13,0

_%

_N2 8,34

%

Me OH 65,0

_%

_0°2 4,7

%

_H20

=

=

8,84

_%

H2 0, 1

%

methaan 8,34

%

MeOH 4,7 ~ _H2

0l

-12-Voor de materiaal balans over de methanolafscheider geldt:

B

=

0 + D

Veronderstellen wij dat'al het methanol en water wordt afgeschei-den dan is dus 0 = 13,04%vanB

D = 86,96 % van B Voor de samenstelling van D geldt nu

13,04/86,96 x 100 = 14,97

%

N

₂

65,00/86,96 x 100 = 74,74 ~ _{00 2} 8,84/86,96 x 100 = 10,16 % H~ 0,10/86,96 x 100'=,Q,11

%

0~4 Voor de samenstelling van 0 geldt:

8,34/13,04 x 100

=

63,95% methanol 4,70/13,04 x 100~.:;: 36;0.4% .w~ter Over de gehele reactiecyclus geldt:

G.=E+O

De samenstelling van E (en F) is gelijk aan die van D. Stellen over bovengenoemde öalans, de N2 balans vast; dan bevat G 1

%

N

₂ '

E

14,97

%

N

_{2 en 0 géén}

N

₂

stikstofbalans : 1 G = 1'4,97 E

dus E = 6,68 ~ G

Wanneer de voeding G de cyclus betreedt dan geldt: G,+F=A Voor N 2 geldt weer 1.G + 14,97 • F . 13 A ,. G + 14,97 (A-G)

=

13 A 13,97 G = 1,97 A G = 14,10 %-A.

E

is dus 14,1/100 x 6,68 = 0,94 %

A.

Tenslotte geldt nog:

E = 0,94

%

A

D =

e.§,

96

%.

A

F.+E=D

Dus F

=

86,02 % A.

Wat is nu de samenste~ling van de v?eding G ?

G + R = A 'ofwel .:( 14A)G + (86,à..):Ij' =100 A F bevat 74,74 %'00

₂

A bevat 76 ,,5

%

'00₂ Koolzuurbalans : x = 87,31 %

.~'St.~l

G.

pev~t

. x% _{00 2} 14x '+ 74,74 x 86 = 100 x 76,5

-st-, J-, i.:. ( t _ ,,~ r'

...

~. ,

...

lte ~

..

I {~

.

J;,' I-.. '., " _\'\ t

,r,

t ,_, t;. \0. ( +~ t

--

"IJ t I; ~, ,-' t

\r \' .

",.1:"; ( C _ . ( " ( _S i. \, ~~ f~ ;_ r r ' . _" ~'\ Cv ( t; r fa;;) Ci~ _{== "} J:.,

= '':

+ ~

{,,\ .)'

~e

·

r ~

-x.,-....

\ (

+-t", "' _t " . \': (\. , t: (

--

v (} ~ (~t

_.

'I.J ", f', " '

_

•. ... *"'t"\. . ( ... _ f\E":

I

F bevat 10,16

%

~i2 H₂ A bevat 10,4

%

H₂ Wate~stofbalans: Stel G bev~t y

%

_H2 14y + 10,16 x 86

=

10,4 x 100 y = 11,87

%

1

%

N 2 87,31 %002

~\

11,87

%

H 2

L

_,.

0

%

₀

CD

2. Materiaalbalans over de destillatiekolommen.

.-13--Het methanol water mengsel van de afscheider bevat naast methanol en water nog een klein percentage

dimethyl-eather ( DME) 'en hoger kokende alcoholen (HK). Voor de

materiaalbaláns over de reactiecyclus konden'wij die kleine hoeveelheden (samen 0,2

%

(r» verwaarlozen. Bij de

destillatiekolommen kunnen·ws"dit uiteraard niet doen.

'"'

l. i· I c:.

--7-·1

Z

K

,

.; : .~ ~/'r.. 6.

Voorwaarden: Aan de top van de eerste ll:olom wordt 95

%

DME -afgetapt, aan de top van de tweede kolom 99,9

%

MeOH

De samenstelling van de voeding'O is:

.63,9

%

MeOH

35,9

%

H₂0

0,1

%

DME

9,1

%

HK

Boven in de eerètè kolomwordt een hoeveelheid methanol van L gebracht (stripper). We definieren~ K als de som van. L en M. K is niet de stofstroom van de eerste naar de tweede kOlom.{

L~

<f'J' ,

!

ij

\

~

n

S

(.ik.

c

t (0

r

~

"'"

f ei Tc

s:

U ç. ~ { v I ~;, V U d .A

ocr

V' ... .... '\ (

ot -

.. ~ <;5 x è; t {) t ( + y'~f ~. \'8 _{. (} t

r

::" _'<:

.'

~YL t" ... • _{t; Y'} ': V\.: (: .... ( 1..-"J , c:: l. '-, ,'C ~ t i

I'"' ... ,.- ... ;..~ (," s..~' .~.~ (">f'\(',-iof}" -.t .• ~ +~: ... ("'" 0'" f'~~""" '-1..' --e rOf"''''"'~ '. r :1 -;r ''"tr .... - ~ ... v ~.#.:.<;....;, ':"4::...,~~ ",,, ... t ,-,_ ~ J,.J ...,>~ . J ... ..;.:_ ~ .1J. .lt)v!:;w .. : _ ,J. i._ .. ..lu~ ... .... t;., ~~,_

cf: 14-0(;1_ .. ()lt~) ,-.:.?.rOl}()~if .. ~ &bl1;,.~o:I ... ..fC~O:: ~·~C· (~. (' ) 'lC:it .. ~$

f.'.~~ 0 r,,~. ~wr,·n·.r ((' t) ~ C· :) • . I~"; . . . ~~ J..,.Y .~, ~( I ' V _, 1:1: IHH-Cf : r • • r ( , ; ' " -1-:: \ +. : .... r·""f t!C" . • \'~.,,""\I"4J v".v. J,.\.~.~ ... ,• po-. . . : ' " ~ . . . "'~ ... ~ ... ~-.

.

.... ..,:. ~ .

DME balans: 0,1

0

=

95 H

H.. '0; 1'05' %0 ..

K = 99,895

%

0

Samenstelling van K wordt nu: 63,96

%

MeOH

35,94

%

H₂₀

0>,1

%

KR

Voorde tweede kolom gelden de voorwàar~en: L =

... 14-99 9 i) MeOH 10,0

%

MeOH À~~' M =

K

=

L

+

M"

---~---Materiaalbalans: Methanolbalans: ofwel 63,96 K

=

99,9 L + 10 M 53,96 K = 89,9'L Samenstelling van:M: Waterbalans: 35,94 K

=

O,! L+x M Samenstelling M is dus 10,0

%

MeOH

K

=

99,895

%

0 89,7

%

H₂₀ 0,3

%

HK L = 60,02

%

K

=

59,95

%

0 L = 60,02

%

K M

=

39,98

%

K x

=

89,7

%

water. M

=

39,98

%

K

=

39,95

%

0 '_,

~ lTe Sterlington werd het bodemproduct van de tweede kolom nog

On

W"

in een derde kolom met stoOI~ é?~stript. Het aan de top afgetapte

~- mengsel van alcohole

7

werd aan'de verfindustrie als oplosmiddel

. gelever1;t- ~ ).Á~ , ~

",~LP

? .

Materiaalbalans·in_Kg stof.

Aan de top van de twee.de kolom ,moe~ 700 kg methanol per uur

y -: . f 1 ~ " • .r • • , ' - ••

'worden afgetapt. Aan de hand van onze "percentage It balans

, _ _ _ _ kunnen we nU~I~stofs~romen berekenen; (iN

Kr / ... )

~

Deze zijn hieronder tabelarisch verzameld.

A B 0 D E F G H L

_J

M totaal 8957 8957

.

1168

.

7789 , 84

.

7705

.

1252 1 ,05 ,700

146~

-

--- f

N2 116 4,5 1164,5

--

1164,5, 12,8 1152 12,5

--

-...

--

...

-

. ...,

.

.

-H' ₂ 931 ,5 792

--

792 8,5 783 148,6

...

-

_...

-

....

-

. '

_

. ,IQUl'Q QU 00₂ 6852 5823

--

5823 62,8 5760'~ ₁₀₉₀

--

_...

-

_.... _ Al",,"" CH₄ 8,6 8,6 ....

-

6,~ 0.,9 7,7 0,9

--

--

-

_, 'I

\

)

....

15 15

-B 0 H L M MeOH 745,6 745,6 0.05 699,3 46,7 H20 420 420 _'"'" 0,7 419

i

DME _{1 ,}

°

1 ,0 1,9 ---..

-HK 1 4

,.

1,4 1,4

_J

De. warmte en~nergie balansi '

der bevindt stroomt daar ~-~ , ' 11";"'C.

IJ,

1

i

v /

De reactor is dubbelwandig. In de binnenste cylin-zich het katalysatorbed. Het "koudet! synthesegas omheen. De ontwikkelde reactiewarmte wordt

gedeel-telijk door de reagerende gassen zelf opgenomen, gede.el telijk uitgewisseld met het koude synthese gas. Volgens Kirk otmer (7) bedraagt de reactie enthalgie voor 00'2 + _{3 H2}

=>

OH₃0H + _H20

11 .830 cal/mol "Me'OH bij 298 oOK.,

Voor de temperatuur afhankelijkheid van de reac-tie enthalpie, geeft de thermodynamica ons de betrekking:dH/dt =IA cp waarin AC_{p de}

verandering van de s.w. van de aan de reactie deelnemende stoffen.

, }( Volgens (~) is ~c :

p 6 2 9 3

~13,922 + 0,0094072T + 5,1041.10 T ... 3,9390.10- T

Na integreren en invullen voor~T=573 - 298 = 275 vinden we voo~H 3451 cal/mal.

De reactieenthalpie is dus bij 573·K 15,281 kcal per mol Per uur worden 23,3 kmol MeOH gevormd. De vrijkomende reactie

warmte bedraagt dus 23,3 x 15.281 x 103 '= 3,535.105 kcai/uur. Om te kunnen berekenen.welk percentage van de

warmte wordt opgenomen door het verse synthesegas, waarmee ook de

. '

temperatuur samenhangt waarmee het synthesegas de reactor moet

bet~eden, moeten we de enthalpien van de gassen kennen bij de

heersende temperaturen. ft. .•

Voor de enthalpie van een gas geldt: H =

J

cnd t. Om de enthalpie

, ,-,tot '"

van een gas bij een bepaalde temperatuur uit te rekenene zouden

-16 ...

we dus steeds een integratie moeten uitvoeren. Nu heeft men echter een begrip ingevoerd, het welk men in de angelsaksische literatuur aanduidt met de term: ."mean~..tspecific heat".

D eze l.S ge e l.nl.eer a s " d f"· d I 0 pm( t ) . =

lf

(Ic dt _--,:"P_-:- . waarin t

1 de basistemperatuur i~. t 2-t1

De enthalpie ,wordt dan: H = 0pm.t2

Deze 0 _pm kan men voor de meest voorkomende gassen in grafieken (waarin _. 0 _pm tegen de temperatuur is uitge~et) in de handboeken vinden (10).

Men zou'echter in ons geval, waar wij bij zeer hoge drukken werken, ook nog een correctie moeten toepassen voor die druk. We zouden dan om de exacte t~ermodynamische _{enthalpie te}

kunnen berekenen, gebruik moeten maken van de fugaciteiten. Houglen en Watson (10) hebben echter een methode aangegeven om de drukcorrectie voor:de enth~lpievoor alle gassen, uit één grafiek af te leiden. Zij maken daarbij gebruik van de begrippen

_.

'

gereduceerde temperat:u.ur , .. i ( IC \ . . d.i. ,<ie. ottI h. ' • ,. .,.- dlBm~ .• van .çlat gas gedeeld door de de a~mt.t~mp. van dat gas) en gereduceerde druk (d.i. de druk van dat gas gedeeld door de allr:Ët .• temp. van dat gas.).

( T_r en Pr).

Zij construeer~en _{grafieken waarin Hcor./Tc tegen de Fr en Tr}

werd uitgezet.

TmG

slot zouden wij bij een exacte perekening van de enthappien ook nog rekening moeten houden bij deze hoge drukken, met de onderlinge beinvloeding van moleculen van ver~chillende gassen, de mengwarmtes. Hierover ontbreken ons echter alle gegevens. Voor onze globale berekening hebben wij bij nader inzien ook

.

-

. .

.-afgezien van het gebruik van de correctie van Ho~en en Watson. Ons gasmengselbestaat in de reactor uit 41 ,5 kmol. N_2J

466,6 Kmol

_H2

en 156 krool

002'

d.w.z. voor

76

,4

%

uit

N

₂ en

H

₂•

Voor N_{2 en} H₂ is bij 300 ata en 300~ de correctie van Houghen en Watson nog vrijwel nul, zodat wij ons gasmengsel als ideaal

b~schouwden.

)v-w't--

M.v++-

,Cr

/t

Materiaalbalans over de reactor:

1164,6 931 ,5 6860 In Kg~' 41,5 kg = 466 Kg

=

156 Kmol/uur kmol/uur kmol/uur Uit 1164,5 Kg = 792 kg 41 ,5 Kmol/uur

=

396 kmol/uur 5830 745,6 420 Kg kg kg

=

132 = 23,3

=

23,3 kmol/uur kmol/uur kmol/uu~ I' \

I

-17-Enige stofeigenschappen van de aan de reactie deelnemende gassen.

N2 H2 MeOH _{0°2 H20} Pc 33,5 13 . 79 73 217 ,in ata -

'-

.

-Tc _{125,9 34} 513 304 647 gr. K •. ' - . . . ; . . . _ . ; ; . . . _ ",'b l.j L.., "~T ..

-_

_...

-in cal/mol (basistemperatuur 18 C, voor water en MeOH -in cal/ gram. ~ ~ °0.

_-

, 300 7,,05 _~195 10,405 10,14 1 ,223 _ l ! " " 250 7 ~OO .. _ 6,95

-

10, O~_ 1, 114 ~~~. 200 6,95 _... ,6,93

-

9,73 1 ,037 ~ ~;u.: • 150 6,90 6,9 2

-

9,a5 Q>,008

---

~, .. 100 6,.9 0 6,9 0 0,6 9.,25 0,986 ;,,,,-"'.Q(I" .,

-,

Berekening van de enthalpie d~r reactiegassen bij 300'0. H

=

_{n. 0pm" (t 2:-·t}1 ) N r 41 ,5 x 7,05 x 282 2 " H 2 396 x 6,'95 x 282 00 2

·

·

'132 x1 0, 14 je 282 , MeOH 23,3 x 1'0,4 x 282 H₂0 420 x 1 ,223 x 282

=

0,825 x 105

=

7,80 x 105

=

3,78 x 105

=

0,685 x 105

=

1 ,50 x 105

...

---totaal Enthalpie reactiegassen bij150·0.

14,59 x 105 kCal/uur 105 N₂ 41,5 x 6,90. . x t/32

₌

0,378 x H2 396 x 6,92 x 132

₌

5,62 x 105 00 2

·

_·

13~ x 9,40 x 132

₌

1,636 x 105 MeOH

·

_·

745,;6 x 0,60. x 132 = 0,592 x 105 H₂0 420 x 1 ,037 x 132

₌

0.,573 x 105 w~~ _____________ totaal 6,800 x 105 kcal/uur

Enthalpie reactiegassen bij 100"0

N₂ 41' 5 x 6,90 x 82

,

. = 0,235 x 105

H₂ 396 x 6,90 x 82 = 2,24 x 105

00 2 132 x 9,25 x 82 = 1 ,00 x 105

Me OH

·

" 145,6 x 0,60 x 82 = 0,3 67 x 105

e

_o

t 7-Co t _:x ;) 'Ot :x ë

_o

t _x ~

Co

t _x Co t è

_o

t '1 <'(:lf ~O Î ~'0 t 0::;11

r

t(~, ç~~S'

(

t ~ t t ( t \ '

.

,

~'f,

...

r· ( 300 ({F r· \":1 J.~ ,'. ~'. \. ( V

s<)

('V ~ ètd\ t S€<:\o ë~"-_{.... : (v} .-. 003( ( ;.c _{' ( ' - I ' -"" 0} x ~s \~; X 00 ( t X

,ve(O

z

r\~ t \. I 0

.-

=-:;:: ~-:;::

" e)

t I V GO _I c·r S(:l x

oe(ê

Set x

c:e

_{- I} è ~ét 'X Ot>\E Sët ). :;0 Q ~ ( $( t x \,{:i ( t

--

sa

x 00 _è \;; (

-

se

y OP

..

_è; ( ;::: SC y _\.

;.:,

_. {:) ( ... ..

se

X Cc _{." I} 0 . (:8 _{.... 80J t}

..

( ... Ij • J .. 1 . ~f.:; .f! .... r' \I<.' r. • L: ... _ A. ",-", ,.., v x x

x

x X (l\ tj'1 _çL X Otle (h X S{ t ~\ll..l • X t I è:+' \' '"'fr l.}VC.

-.-

_{OSil Q} r~

...

,

-18 ....

Enthalpie bi j, 1004

0 4, 190 x 105 kcal/uur

De enthalpie van de reactiegassan werd tegen de temperatuur / grafisch uitgezet. (gr~fiek3).

~nthalpie van de synthesegassën bij~ 110

o.

N2 41,5 x 6,90 x 92

₌

0,264 x 105 H₂

·

_·

, , 466

.

x,6,~0 x 92

₌

2,95 x 105 x 105 00 2 156 x 9,25 x 92

₌

1 ,326 -...

..--_---totaal 4,54 x 10 kcal/uur 5 Enthalpie bij 200 °0. N₂ 41 ,5 x 6,95 x 182

₌

0,525 x 105 H₂ 466 x 6,93 x 182

₌

5,85 x 105 00₂ o.

·

156 x 9,73 x 182

₌

2,76 x 105 ...:..

...

---totaal 9,135 x 105 kcal/uur Enthalpie bij 250 ·0. N₂

·

_·

41 ,5 x 7,00 x 232

₌

0,67 x 105 H2

·

·

466 x 6,94 x 232 ~ 7,55 x 105 00₂ 156 x10,00 x 232

₌

3,62 x 105

---totaal 11 ,84 x 105 kcal/uur Ook de enthalpie van het synthese gas werd tegen de temperatuur grafisch uitgezet (grafiek 3).

~et behulp van'deze grafieken en het gegeven van de vrijkomende reactiewarmte, kunnen we de temperaturen in de reactor berekenen •

_.

De reactiegassen treden uit de _{- . ~ .} :r:~actor bij 300°0. De warmte inhoud is dan (grafiek'3)

De synthesegassen betredén de reactor

b~~O·~

De warmteinhoud is dan '(grafiek 3) .

De warmteopname ,in hetkatalysatorbed

' . . • j , • , - . . . is dus dan

De reactie warmte is

'.

In de reactor moet dus nog worden uitgewisseld De synthesegassen betreden de reactor bij 270 0,

warmte inhoud Inwendig uitgewisseld moet worden

14,590.105kcal 5 1 2 , 750 . 1 0 kc al 1 ,840.1 05 kca1 5 3,535.10 kcal ( 12,750.105kcal 1 ,695'.1 05 kcal

De synthesegassen moeten dan dus een wamrteinhoud hebben van

Volgens grafiek 3 is hun temperatuur Jan 240·0.

... 19 ...

Om de warmtebalansen voor de rest van de reactiecyclus op te stellen moeten wij teruggrijpen op de litteratuur gegevens~

Te Sterlington werd het methanol bij

900

afgescheiden. Het. recirculatiegas wordt rondgepompt met een compressory die issentropisch werkt, zodat de temperatuur stijgt" tot 110 (IC. Het koelen van de reactiegassenen het opwarmen van het

synhtesegas kunnen we dus met een uitwendige warmtewisselaar

doe~kri-jgen

dan het volgende schema:

~~~--. , , -- ~--~~'-'--~-- -,~--Warmtebalans warmtewisselaar. Enthalpie synthesegas 2409 0 Enthalpie synthesegas 110~ . ". ~. . ( 11,045 . 105 kcal(/uur) 4,540

.~05

kcal

Voor opwarmen syn'Chèsegàsnoài'g 6,515. 105 kcal Enthalpie reactiegas bij 30060 14,590. 105 kcal

Onttrokken voor opwarmen synhtese 5

gas 6,515. 10 kcal

"""""'---Over enthalpie reactiegas 8,075 • 105 kcal

Volgens grafiek 3 is de temperatuur van het reactiegas dan 112~.

Warmtebalans over de partiele condensor.

Enthalpie reactiegas 175"0 8,075. 105 kcal

Eenthalpie ₃ ,60 .1 0 kcal 5

~---~---~

-20-De compressor voor de recirculatie.

isentropische compressie is het vermogen van de compressor bepaald volgens Pe

=

0

_{m x} A H

Het effectief vermogen is dus (grafiek 3) (4.,45 .... 3,40) •. 105 =

1 ,05 . 105 kcal/uur = 122!9f' = 166 pk. De compressor voor vers synthesegas.

De compressie geschiedt in vij(f trappen waarbij tussentijds wordt. Voor deze isothermische compressie geldt: ",

gekoeld P e =

nj

_{Vdp = nRT .ln P2/Pl} "

,

.

Het vers synthese gas bevat: 12,5 kg/uur N₂ = 0,446 148,6 kg.uur H2 =74,3 1090 kg/gur a0₂= 27,2 kmol/uur kmo I/uur kmol/uur -oiiit _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . . . _ _ _ totaal 101,95 kmol/uur R = 2 cal/a.mol. T = 300oK/. Pe = 101,95 x 2" x 300'x In 300 = 65,6.10 3 kCal/uur = 76,5 lfW

=

104 pk.

Na,de afscheider wordt het methanol water mengsel door smoren tot 6 ata gebracht. Boven de ontspanningruimte voor het methanol bevindt· zich eell:"kC?elins.ta~l~tie om de ontstane dampen

te condenseren. De temperatuur van het methanolwatermengsel., dat naar de tank' gevoerd wordt J ,zal ongeveer 60

eb

zi jn.

De door de koelinstallatie af te voeren is dus:

MeOH entahlpie afname 748 x 0,59 x 30 = 1,49 x 104kcal

H20 enthalpie afname 420 x 0 ~ 0998 x30 = 1',26 x 104kcal

---totaal 2,75 x 104 kcal/uur.

Maken wij tot slot nog een "overall" warmt~balan~-::· over de reactie-cyclus op:

~r ga,at in:

Er gaat uit:

Aanvoer vers synthesegas via compressor Vrijkomende reactiewarmte

0, 656xl 05kcal/uurl

3,535xl05kcal/uu, 1,05

a105kcal/uu~

Toevoer energie compressor recirculatie

totaal Via nakoeler reactiegassen: Via koeler methanol ontspanner

~ia methanolavoer 6~ua

totaal

--- _____________ J

5,24x105kcal/uur 4,475 x 105 kcal/uur 0,275 x 105 kcal/uur

~,500

x 105 kcal/uur

5:25-;-10

5

_--kcal/uur

~

k-'

1

~n~ yll1 .

L~/~

r_y' ,,(,

Warmtebalans over destillatiekolmmmen. ~

vi

~ V \1.{ ,

1

/

r\~ ~.~

r~'~~~~~~~!2!2~.

\r{

Fabriek moet leveren 22

~ol/uur m~tbano1. ~oV;Yordt

terug

--gevoerd naar de DME k~lom. De tw~ed~ kolom moet dus aan de top leve-ren: 23 kmOl/uur MeOH~,

Van de bodem wordt afgetapt 1,5 kmol/uur MeOH ,- .. ,,- 23,5. ,kmol/uur H₂0

~edin~evat

dus

en een fractie

HK.

24,5 kmol/uur methanol 23,5 kmOl/uur_H 20

Sterlington werkt de tweede kolom met een terugvloeiverhouding

,

f ;>

I

~/G'9

' - - - - ,

-\ L%D =

Il

5J

Hierdoor is de warmte. af te voeren door de'cond nsor bepaald.

Uit de enthalpie-samenstellingsgrafiek,(grafiek 1)

waarui,t wij zo dadelijk het aantal schotels van deze kolom zullen bepalen, kunnen we ook de warmtebalansen voor de destillatiekolom afleiden.

Yoor de condensor geldt:

Q =

nd("Wm~tvd)

= 23 x (23,5 .... 1,4) x 103 =

5, 1 x 105 kCal/YB-!

Voor de kookketel geldt:

Q _{= nk(wk-Wn ) = 25 x 18,2 x 10}3 = 4&,,55 x 105 kcal/uu

Voor de nakoeling van 22 kgmol/uur MeOH tot 40 0 moet door de koeler worden afgevoerd:

(65 .... 40) x 22 x 32 x 0,59 =10,9 • 103 kcalGur. Eerste kolom.

---

_1~

Wat betreft de ~e kolom beschikken wij over weinig gegevens.

L .n

,Zowel het FIAT r;3.pport als de publicatie betreffende de fabriek te Sterlington, zijn hier zeer vaag,over. ,Een weinig methanol wordt van de tweede kolom naar

de eerste terugg~voerd.,

_,

Volgens het FIAT rapport _. werkt de kolom bij, 6 ata; toptemperatuur, 30·0,".

- . - • u

bodemtemperatuur 11 0

o.

Temperatuur voedl.ng 80

o.

Refluxverhouding

'LID

= 40/ Per uur wordt aan de top afgetapt 1 kg DME. DÖDr de condensor gaat dus 41 kg DME per uur/ Oondensatiewarmte 80 cal/mol. Af te voeren warmte dus 41 x 80 = 3360 kcal/uur.

....

22-Voor de totale warmtebalans over de kolom geldt:

•

•

-Q _{con ensor} d = Qkookketel· § - 1168 x (110~80) x 0,7

Qkookketel = .25.400 kcal/uur.

De voeding voor de eerste kolom zal- ongeveer 40"'0 moeten worden opgewarmd.

Daarvoor is nodig: MeOH 745,6

~ H 0: 2· _" 420 x 0,59 x 'x 1 ,0 x 40 40 =

=

1,76 x 104 kcal/uur 1 ,68 x 104 kCal/uur

.

.

~---totaal toevoeren vOOrVer\farmer voeding: " 3,44 x 104 kcal/uur

Het bodemproduct van de eerstekolom wordt na smoren tot 1 ata ingevoerd in de tweede kolom. De enthalpie van dit methanol water mengsel

_.,

zal ongeveer bedragen ( t = 110 0):

MeOH 777,6 x 110 x 0,6

=

5,13 x 104 kcal/uur

420 x 110 xl,O = "4,62 x 104 kcal/uur

~---totaal 9,75 x 104 kCal/uur.

. De voeding ~s 4~ kmol per uur.

De enthalpie v:a.n de voeding is dus 9,75/48 x 10

4

kcal/mol =

2 x 103 cal/mol.

Dezw waarde is in de enthalpie samenstellingsgrafiek (l) bij de voeding uitgezet.

,

NADERE BESCHOUWING VAN DE 2de KOLOM.

9

Oill het ~antal schotels te bepalen van

ae

kOlom~die aan de top

~uivere methanol levert, moeten wiJ gebruik maken van de methode van Ponchon en Savarit. De methoae van Sorel is niet bruikbaar

oma.at ae mengwarmte biJ net systeem methanol,éwater, niet te ver-waarlozen is.

DankziJ het werk van L~S.Ahsell· ,c~'s. (1951) (11) beschikken

wiJ th~ns over een nauwkeurig oepaalae enthalpie samenstellingsgra-fie~ van ait systeem, (grafiek.1,la).

Op traca tionele wiJze werd met behulp van een vloeistof d.amp diagram, (grafiek 2), het aantal theoretische schotels door

constructie gevonaen. Het punt M werd bepaald aan de hand van

gege-vens uit ae

l~tteratuur (8~

; de

refluxverhOUdingi~

Het

~

punt F ligt vast, doordat de temperatuur Van het bodemproduct van

~~~\~->

'

de eerste kOlolli~vast~gt. Punt N is aÄa~door bepaald, omdat wiJ

als eis de samenstel~ing van het bodemproduct op 10

%

methanol

stelden, (8).

(j.;,I.

~

~

sJdtJo

~

f8J

WiJ vonden aldus l~oretische schotels. RekeLJ.eu wiJ meL

een Bohotélre",","me,-" v a 6 , ,,''', zal "e kolom aus 21 sono ,els

moeteLJ. bevatte.u. •• De voedl.u.g ligt tusse.u. U.e 3J.e e.i..&. 4üe theoret~sche

SChotel, ~us tusseu

ae

6de en 7de schotel.

Diameter van de kOlom.

De diameter van de kolom wordt bepaald door de toelaatbare dampsnelheid in de kolom. Deze hangt af van het systeem. VOlgens Bouders en Brown geldt voor de nog Juist toelaatbare snelheid de betrekking:

=

c.

• waarin C een constante, afhankeliJk van de schotelafstand. BiJ

Denken wiJ ons ae damp aan de top voornameliJk bestaande uit

methanol, dan is Pv ~

t,&4

(s.g. van de damp)

fl ~ 792 kg/m3 (s~g. van de vloeistof)

-24-We vinden voor de max. toelaatbare dampsnelheid vd ~ 1,23 mlsec

Denken wij ons de damp aan de onderkant van de kolom voornamelijk

bestaande uit water, dan is fv

~

0,81 kg/m3

PI

= 1000 kg/m3

We vinden voor ue max. toelaatbare dampsnelheid vd ~ 1,75 mlsec

bij een schotelafstand van '0; 45'

m:. ' .

Aan de top wordt per uur gecondenseerd 63 Kmol MeOH. Dat is

1400

~

I/uur; ofwel. 3:90 mI/sec ..

~

3

Stel oppervlak doorsnede kolom is A~ Dan is A x ~d

=

390 cm

A ;: 31,5 cm2 :r

i

1f di' Waa,ru,it vOlgt d? 63 cm ;Jo'

e,

63 m

Door de ketel wordt per uur 4,55 x 105 kcal toegevoerd. Om 1 gmol

water, u. i. 200/9 n1l. te verdampen, zijn 10,3 x

10~

ka! nood:6akelijk.

Hoeveelheid ontwik.t\.elde Jb.mp iSCJ.b.n 982

fh~/uur

_'.

_. uat ib 270 mI/sec.

Toelaatbare uarflpsneli'Leiu. was 1,75 m sec. 'A is dan 15,4 cm2

d is dEl.n O. 43 m.

De diEl.meter van de ko~om zou dus aan de top minimaal 0,63 m ziJn

en aan ue onaerkant 0,43 m, hetgeen uit constructief oogpunt niet ~

~ ~~

wenseliJk

ii:j~

We öte!len aus de Uiameter van ue kolom op 0,

6,3~

lJ't-7

de d"mpsnelheid is dan aan de onderkant van de

kOlo~er

dan ue max. toelaatbare.

J

-25 ...

Litteratuur.

1. Chem.Eng:-5~ No 12 (1948) ~2j-125

M.S.Dim~tri c.s. Distillation of fluiaised hardwood.

2. Inu. Eng. Chem.

!!

(1952) 2418

3. Journ. Appl. Chem~ USSR 20 (1947) 1183

4. Fia.t finul rêl.pport no. 888 (1946 ) 5. Petr. Eng. Aug.1952 0-39

6. journ. Oil Gas; ~ Np. 1 (1949 ) 90

7. Kirk Othmer Encyclopedia Ghem. Techn~

î

55

8. Ind. Eng. Ohem.

iQ

(1948) 2230

M.I.KaI'stens Synthetic methunol •

. ~ .. ~,.- ' . ' I , ,

9. Mondelinge meueueling Bure3.u Neti. Ver. Chem.lnuustr~e,

\. Javastraat 1 Den Haag.

10i Hougen,~. en KiWatson. Ohem.Proces Prin61ples (1948)

i

-_{---~---=--==========~======-=:~-~-===---~ ·:·~~?~c} . ~~ J • • ~ 'I • • • ~~ • I rT, • ',I '" ' • . , ) _ . . . . " :r,:"'}.', . ' .... L ~, • r:-c

_,..

,

.

...

,0

'"

, . ~ , Io! 'I~

.

" .... Q _tb

,

~'-.!: . • . ~ -,.,-,' " ~\. r ", , "

r,----·

-. " ~- .', I' " .' _'"

.

• :':.~ w ", -:..

..

,,'

.

,

-,< " .. i " " ' "

J

. .., ,;; ;:.'. ::: :±i:' ,;;;. ::i:: f::illi:= .:; ti·

I

I

R

I

" .

.~+H-i

~

•

I

•

+<-,

.•.

'"" ''';

1 'i.' ... t"';; C-..:!:

!IJ

Im,l ~~1 ' h :: .;~+ i .. ;,.. ILili ~!l".i·W··'"

•

,I~c .~ _," ;6 ~;';'+'''''

11

ft

•

1-;+

11

;;

1

_r;;

"'"

Ei ... 6'

•

H

~p

mi

)"

11

-

I

•

;;: = )

11

f:j::

o

_, ~.,.." "" H.i.' /.. I~;;

..

; _;.eI; .;.,-, _1~.-' .... , ;'rr c--;~· 0, I ~~

...

,

....

, .. ;.. i.'i+r i!';1. f'~

-

;..~. ,. ,;"'f'-' . _:: r:::!:":A .~ :..'::

;.:::

,~,

+

'f..

2rfTIi"

"",~:-::. :1: ".;~;-!! ~S~;li!m~ml~l~im'H ;.t ffF' lt 'f+ _!;:

"

IJ I. 4 _"cl

•

• ~I ,) _{,'( D,} "

clrcutatlo.pomp

...

2 do kolom METHANOL uit A.Rlnch \

EJ

0' , I I ! ,

----±======

-"=~":;-'-;'.

.~

'J

' / ..